Cette étude s’intéresse aux procédés d’ignifugation d’un élastomère, le copolymère d’éthylène acétate de vinyle (EVM) vulcanisé, et plus particulièrement à l’ajout en masse de retardateurs de flamme commerciaux. L’objectif de ce travail consiste à mettre au point une formulation à base EVM destinée aux domaines de la câblerie et des transports, ignifugée et à haute tenue mécanique, ainsi qu’à comprendre les phénomènes d’ignifugation mis en jeu. L’évaluation de différents types d’additifs, sur le plan mécanique et retard au feu, a permis de dégager une combinaison innovante associant le trihydroxyde d’aluminium (ATH) et le diéthylphosphinate d’aluminium (OP1230). Le mode d’action de l’ATH dans l’EVM, généralement attribué à sa déshydratation endothermique, a été revisité à l’aide d’une approche cinétique de la dégradation du système EVM/ATH. Ces résultats ont été corrélés à l’étude de l’évolution du matériau soumis à des conditions incendie. Il a été montré que l’endothermicité de la réaction n’a qu’un rôle secondaire, l’additif agissant principalement en formant au sein du matériau une structure protectrice d’alumine jouant le rôle de barrière thermique et ralentissant ainsi le transfert de masse lors de la combustion. Pour la formulation complète (EVM/ATH/OP1230), les interactions chimiques entre additifs et polymère et les mécanismes d’action de l’OP1230 et de la combinaison ATH/OP1230 ont été étudiés. L’effet de synergie observé entre les deux additifs est attribué à la formation d’une couche protectrice vitreuse résistante à la surface du matériau pendant la combustion, couplée à la libération d’espèces phosphorées agissant en phase gaz comme inhibiteurs de flamme. / This study is dedicated to the formulation of an innovative flame retardant material based on elastomeric vulcanized ethylene-vinyl acetate copolymer (EVM) used in the fields of cable and transportation, and to the comprehension of the flame retardant phenomena. The screening of various additives, evaluated in EVM in terms of mechanical and fire retardant properties, allowed the determination of an innovative combination, made of aluminium trihydroxide (ATH) and aluminium diethyl phosphinate (OP1230). The ATH mode of action, generally assumed to be a cooling effect, was revisited by a kinetic approach of the thermal degradation of the EVM/ATH formulation in oxidative and pyrolytic conditions, associated with the investigation of the evolution of the material in simulated fire conditions. It was found that the cooling effect occurs, but the main protective effect of ATH consists in the formation during combustion of an alumina layer, diminishing the mass and heat transfer and thus the flame feeding. In the complete formulation (EVM/ATH/OP1230), the chemical interactions between ATH, OP1230 and the polymer were investigated, revealing that the synergistic effect provided by the two additives results from the creation during combustion of a resistant glassy layer. Moreover phosphorous species are evolved in the gas phase during combustion, acting as flame inhibitors.

Cette thèse avait pour but de comprendre le comportement thermique de composites silicones. Pour cela, une étude bibliographique complète sur le comportement au feu des silicones comme matrice ou en tant que retardateur de flamme a tout d'abord été réalisée. Ce travail a permis de définir une stratégie permettant d'améliorer la stabilité thermique de la matrice mais également du composite silicone. Une première étude expérimentale a été consacrée à l'étude de l'influence de l'ajout de platine et de silice sur le comportement thermique d'un composite silicone modèle. Nous avons pu montrer que l'immobilisation des chaînes macromoléculaires était le facteur clef pour une céramisation efficace. Dans une deuxième partie, des composites silicones dans lesquels nous avons incorporé des charges à base soit de calcium, soit d'aluminium ont été testés selon trois différents protocoles de dégradation thermique. Nous avons d'abord mis en exergue le fait que la nature chimique (charge non hydratée, contenant de l'eau ou portant des groupements hydroxyles en surface), la taille et la morphologie des charges influençaient fortement le comportement thermique du silicone. Nous avons ensuite montré que la formation de nouvelles structures cristallines et l'absence de libération de gaz dégradant la matrice conduisaient à des résidus très cohésifs, après pyrolyse extrême. Enfin, des tests calorimétriques ont montré que l'amélioration du comportement au feu des composites était liée à la stabilité thermique et/ou à la génération d'une couche barrière.

Cette thèse avait pour but de comprendre le comportement thermique de composites silicones. Pour cela, une étude bibliographique complète sur le comportement au feu des silicones comme matrice ou en tant que retardateur de flamme a tout d'abord été réalisée. Ce travail a permis de définir une stratégie permettant d'améliorer la stabilité thermique de la matrice mais également du composite silicone. Une première étude expérimentale a été consacrée à l'étude de l'influence de l'ajout de platine et de silice sur le comportement thermique d'un composite silicone modèle. Nous avons pu montrer que l'immobilisation des chaînes macromoléculaires était le facteur clef pour une céramisation efficace. Dans une deuxième partie, des composites silicones dans lesquels nous avons incorporé des charges à base soit de calcium, soit d'aluminium ont été testés selon trois différents protocoles de dégradation thermique. Nous avons d'abord mis en exergue le fait que la nature chimique (charge non hydratée, contenant de l'eau ou portant des groupements hydroxyles en surface), la taille et la morphologie des charges influençaient fortement le comportement thermique du silicone. Nous avons ensuite montré que la formation de nouvelles structures cristallines et l'absence de libération de gaz dégradant la matrice conduisaient à des résidus très cohésifs, après pyrolyse extrême. Enfin, des tests calorimétriques ont montré que l'amélioration du comportement au feu des composites était liée à la stabilité thermique et/ou à la génération d'une couche barrière. / This PhD work has been devoted to the study of the thermal behavior of silicone composites. A preliminary review on the flame retardancy of silicone reported numerous works devoted to the development of thermally-resistant silicone composites or silicone polymers used as flame retardant agents in other organic polymer matrices. The first part of our experimental work highlighted the key role of macromolecular chain immobilization, through the synergy of platinum and silica, in generating high ceramized residue content after thermal gravimetry. The second part of this work was dedicated to the study of silicone composites filled with either calcium or aluminum-based fillers. The filler nature (non hydrated, water releasing or hydroxyl groups on the surface), the morphology and the particle size strongly influenced the thermal behavior of silicone composites. The analyses on composites residues after extreme pyrolysis showed that the formation of new crystalline structures and the absence of water release favored the residue ceramization. The investigation on fire reaction of silicone composites finally granted their outstanding properties to the matrix thermal stability and/or a barrier layer formation.