Submitted by MAÍRA OLIVEIRA RESENDE null (maira.resende@hotmail.com) on 2017-04-18T12:02:37Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_CORRIGIDA-FINAL (2).pdf: 4558595 bytes, checksum: 8caec05aa372d60dfb2576f04343fb0b (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-04-18T12:37:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 resende_mo_me_araiq_par.pdf: 1248404 bytes, checksum: 3b0c0a72a0cb7d619a82160c0e4cf932 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-18T12:37:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 resende_mo_me_araiq_par.pdf: 1248404 bytes, checksum: 3b0c0a72a0cb7d619a82160c0e4cf932 (MD5) Previous issue date: 2017-03-24 / Filmes finos vítreos de calcogenetos (ChG) com adição de Ag são materiais atraentes, devido a suas importantes aplicações em óptica, optoeletrônica, química e biologia. Neste trabalho foi estudada a influência da adição de prata nas propriedades estruturais e dos fenômenos fotoinduzidos em filmes vítreos calcogenetos à base de sulfeto de arsênio. Os filmes foram depositados em lâminas de vidro pela técnica de dupla evaporação sob vácuo. Grande ênfase foi dada ao sistema Ag(x)-As40 S60 (x = 0, 15, 25, 50%). Os espectros de transmitância medidos por um espectrômetro UV/Vis/NIR, foram utilizados para a determinação de alguns parâmetros como o índice de refração utilizando o programa PARAV. Verificou-se a variação do índice de refração com a variação da concentração de enxofre e prata nos filmes. A borda de absorção dos filmes foi calculada a partir do PARAV, na qual observou-se que com o aumento da concentração de prata as energias das bordas de absorção dos filmes diminuem de 2,25 eV para 1,55 eV com 0 a 50 mol% de Ag, respectivamente. A estrutura molecular dos filmes foi elucidada por espectroscopia Raman, sugerindo que a adição de Ag à matriz vítrea induz a quebra de anéis de enxofre e de pontes dissulfeto favorecendo a criação de ligações Ag-S em unidades piramidais AgS3, bem como a formação de ligações As-As em moléculas As4S4. Os fenômenos fotoinduzidos foram estudados em função das composições dos filmes de acordo com a irradiação de um laser de estado sólido com comprimento de onda de 457 nm. Resultados sobre a variação dos índices de refração e dos coeficientes de absorção dos filmes antes e após a irradiação foram obtidos através dos espectros de transmitância, onde foi observado um aumento no índice de refração e uma diminuição da energia da borda de absorção o que caracteriza o fenômeno de fotoexpansão, devido a um aumento no volume da região irradiada, e fotoescurescimento, caracterizado por um deslocamento da borda de absorção para maiores comprimentos de onda. Sabendo que os filmes são fotossensíveis, foram gravadas redes de difração utilizando duas metodologias: com irradiação direta com um laser no estado sólido, na qual a amostra foi coberta por uma máscara e usando um espelho de Lloyd. A topografia das regiões expostas à irradiação laser foi analisada por Microscopia de Força atômica e Perfilometria, o que nos permitiu identificar a fotoexpansão nos filmes e constatar a formação das redes de difração. / Thin films based on chalcogenide glasses (ChG) with addition of Ag are attractive materials, due to its important applications in optics, optoelectronics, chemistry, and biology. In this work the influence of the addition of silver on the structural and photosensitive properties of arsenic sulfide based chalcogenide glass films was studied. Thin films were deposited on glass slides by co-evaporation technique under vacuum. A major emphasis was done on the Ag(x)-As40 S60 (x = 0, 15, 25, 50%) system. Optical transmission spectra, measured by using a UV/VIS/NIR spectrometer, were used to determine some parameters, such as the refractive index using the PARAV software. Changes in the refractive index were verified as a function of the concentration of sulfur and silver in the films. Optical band gaps of the films were calculated from the PARAV, in which it was observed that the increase of the silver concentration from 0 to 50 mol% of Ag shifts the band gap of the films from 2.25 eV to 1.55 eV. The molecular structure of the films was studied by Raman spectroscopy, suggesting that addition of Ag to the vitreous matrix induces the rupture of disulfide bonds into the sulfur rings favoring the creation of S-Ag bonds in AgS3 pyramidal units and the formation of As-As bonds in As4S4 molecules. The photoinduced phenomena were studied as a function of the compositions of the films using a solid state laser with wavelength of 457 nm. Changes in the refractive indices and in the absorption coefficients of the films, before and after irradiation, were obtained through the transmission spectra. It was observed an increasing of the refractive index and a reduction in the band gap energy. Such changes are characteristic of photoexpansion phenomenon, due to an increase in the volume of the irradiated region and photodarkening characterized by a red shift of the absorption edge. Based on the photosensitive properties of the films, diffraction gratings were recorded on the film surface using a mask over the sample and also by holographic method using a Lloyd mirror. After analysis of the topography of the films was possible to identify the the photoexpansion and to confirm the formation of the grating.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-10-24Bitstream added on 2014-06-13T18:46:25Z : No. of bitstreams: 1 ledemi_yag_dr_araiq.pdf: 4381823 bytes, checksum: a988190ae336a68b630fd0469bbb9ed7 (MD5) / Les travaux présentés dans ce manuscrit concernent l’étude de nouvelles vitrocéramiques transparentes à base de chalco-halogénures dopées par des ions de terres pour la luminescence dans le visible. L’addition de différents halogénures d’alcalins à des verres du système Ga2S3-GeS2 a été étudiée avec l’objectif d’étendre leur transparence vers l’ultraviolet. Des verres du système Ga2S3- GeS2-CsCl complètement transparents dans le visible (400-750 nm) jusqu’au moyen infrarouge (11,5 μm) ont été obtenus. Des vitrocéramiques transparentes et homogènes ont ensuite été préparées de manière contrôlée à partir de plusieurs verres à différentes teneurs en CsCl dans le système Ga2S3-GeS2-CsCl. Des nanocristallites de taille homogène et uniformément dispersées dans la matrice amorphe sont formées de manière reproductible par des traitements thermiques appropriés. Une étude d’un point de vue structural de la cristallisation a été réalisée par diffraction de rayons X et résonance magnétique nucléaire à l’état solide sur les noyaux 71Ga et 133Cs. Le rôle d’agent de nucléation du gallium a été mis en évidence dans cette matrice avec la cristallisation d’une phase Ga2S3. Un meilleur comportement mécanique a également été observé pour les matériaux composites préparés. Des vitrocéramiques dopées par des ions de terres rares (praséodyme Pr3+ et néodyme Nd3+) ont été synthétisées dans le système Ga2S3-GeS2-CsCl. L’évolution de la luminescence dans le visible des ions Pr3+ et Nd3+ a été étudiée en fonction des conditions de traitement thermique. Au vu des résultats obtenus, il semble que l’ion Pr3+ ne soit pas incorporé dans les cristallites. Une augmentation de la luminescence de l’ion Nd3+ a en revanche été constatée, suggérant une incorporation partielle de ces ions dans une phase cristalline... (Résumé complet accès électronique ci - dessous) / Vitrocerâmicas transparentes baseadas em novas composições de calco-halogenetos dopadas com íons de terras raras foram produzidas com o objetivo de gerar luz no visível. A adição de diferentes halogenetos alcalinos em vidros do sistema Ga2S3-GeS2 foi estudada com a finalidade de aumentar a sua janela de transparência no ultravioleta. Vidros no sistema Ga2S3- GeS2-CsCl totalmente transparentes no visível (400-750 nm) até a região do infravermelho médio (11,5μm) foram obtidos. Vitrocerâmicas transparentes e homogêneas foram em seguida preparadas a partir de vidros variando a concentração de CsCl no sistema Ga2S3-GeS2-CsCl. As condições dos tratamentos térmicos (temperaturas e tempos) foram estabelecidas permitindo o controle dos processos de nucleação e crescimento dos cristalitos dentro da matriz vítrea. Nanocristalitos uniformemente distribuídos e com tamanho homogêneo foram obtidos e confirmados por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Estudos estruturais foram realizadas nas vitrocerâmicas utilizando-se as técnicas de difração de raios X e resonância magnetica nuclear do sólido do 133Cs e 71Ga. Foi evidenciado o papel do agente de nucleação do gálio neste material, com a cristalização da fase Ga2S3. Um aumento da resistência mecânica foi também observado nestes materiais em comparação aos vidros de base. Em seguida, vitrocerâmicas dopadas com íons de terras raras (praseodímio Pr3+ e neodímio Nd3+) foram sintetizadas no sistema Ga2S3-GeS2-CsCl. A luminescência dos íons Pr3+ e Nd3+ no visível foi estudada em função dos tratamentos térmicos aplicados aos materiais. Foi observado que não houve a incorporação dos íons Pr3+na matriz. Por outro lado, um aumento da fluorescência do íon Nd3+ foi observado, sugerindo uma incorporação parcial destes íons dentro da fase cristalina... / The present work deals with the study of new chalco-halide glass-ceramics doped with rare earth ions for visible luminescence. The effect of the addition of different alkali-halide into glasses belonging to the Ga2S3-GeS2 system has been studied with the aim to extend their transparency into the ultraviolet region. Glasses transparent over the visible range (400-750 nm) up to the mid infrared (11,5 μm) have been obtained in the Ga2S3-GeS2-CsCl system. Transparent and homogeneous glass-ceramics have been prepared from several base glasses varying the CsCl content in the Ga2S3-GeS2-CsCl system. Nanocrystals with homogeneous size and uniformly distributed in the amorphous matrix have been generated with reproducibility by appropriate heat-treatment. A structural study of the crystallization has been realized using X-ray diffraction and solid state nuclear magnetic resonance performed on the 71Ga and 133Cs nuclei. The nucleating agent character of gallium has been shown in the glassy matrix with the crystallization of the Ga2S3 phase. An improved mechanical behaviour has also been observed in the prepared composite materials. Rare-earth ion (praseodymium Pr3+ and neodymium Nd3+) doped glass-ceramics have been synthesized in the Ga2S3-GeS2-CsCl system. The visible luminescence from Pr3+ and Nd3+ ions has been studied as a function of heat-treatment conditions. It appeared from experiments that Pr3+ ions are not incorporated into the crystals contrary to the Nd3+ ions from which an enhanced luminescence was observed, suggesting their partial integration into the crystalline phase. Finally, silver and Pr3+ doped glasses have been synthesized in the Ga2S3-GeS2 system. Metallic silver nanoparticles were generated by heat-treatment at 370°C and characterized by transmission electronic microscopy. The influence of the NPs on the Pr3+ ions luminescence properties was studied by performing frequency... (Complete abstract click electronic access below)

Neste trabalho foram estudados os fenômenos fotoinduzidos apresentados pelos vidros calcogenetos de composições: Ga IND.10Ge IND.25S IND.65 e Ga IND.5Ge IND.25As IND.5S IND.65. Estes vidros ao serem iluminados com luz que possui energia próxima a do bandgap apresentam vários fenômenos fotoinduzidos. Sendo assim um estudo sistemático em função da potência, tempo de iluminação e do comprimento de onda foi efetuado. Para energias acima da banda proibida ocorre a fotoexpansão, variação do índice de refração e fotoclareamento. Por outro lado, para energias abaixo da banda proibida não foi observada nenhuma variação do volume; no entanto foi detectado um fotoescurecimento. Estes fenômenos mostraram ser irreversíveis, visto que ao serem levados a tratamento térmico a temperatura próxima a temperatura de transição vítrea, os vidros não recuperaram sua forma original. Várias técnicas experimentais foram usadas tais como: microscopia de força atômica, perfilometria, espectro de absorção óptica, espectroscopia na região do infravermelho, espalhamento Raman, EDX, EXAFS e RBS para caracterização dos fenômenos fotoinduzidos e elucidar o mecanismo envolvido. Os resultados obtidos a partir de EXAFS, Infravermelho, RBS e EDX indicaram a incorporação de oxigênio na superfície dos vidros quebrando assim as ligações Ge-S. Foi observado que a magnitude da fotoexpansão depende da atmosfera usada durante a irradiação. Um estudo comparativo entre o vidro e o filme depositado foi realizado. Foi mostrado através de espalhamento Raman e Infravermelho que os tipos de ligações presente no filme depositado é diferente daquela do vidro original. Os mesmos fenômenos fotoinduzidos foram também detectados nos filmes depositados, os quais foram estudados e caracterizados também de maneira sistemática. Como aplicação destes fenômenos fotoinduzidos, a fotoexpansão foi usada para a produção de redes de difração. ) As medidas de eficiência de difração e as imagens de microscopia de força atômica demonstraram que a fotoexpansão cria uma rede de relevo na superfície do vidro / We report the photoinduced phenomena observed in two chalcogenide glass compositions: Ga IOGe2SS6eSGasGe2sAssS6s. These glasses present several photoinduced phenomena when exposed to light having energy comparable to bandgap energy. Systematic study has been carried out in function of power density, exposure time and wavelength. Samples exposed to energy above the bandgap the photoexpansion, photorefraction and photobleaching has been observed. Otherwise, to energy below the bandgap a photodarkening was detected without volume variation. These phenomena are irreversible since the surface does not restore the original structure when annealing to the glass transition temperature. To Characterize and understand the mechanism processes of the photoexpansíon effect, atomíc force mícroscopy, perfilometry, absorption spectra, ínfrared absorption, Raman, EDX, EXAFS and RBS has been used before and after illumination of the glass samples. The EXAFS, infrared, RBS and EDX data showed that íllumínatíon leads to an introduction of oxygen ín the glass structure breaking Ge-S intermolecular bonds followed by the formatíon of Ge-O bonds. We observed that the magnitude of the photoínduced expansíon of the GaGeS glass ís strongly dependent on the atmosphere used. Comparative study has been performed between glass and filmo Infrared and Raman data shown a different bonding behavior ín the film prepared prevíously from the glass. Under irradíation, the same photoínduced phenomenon already detected on the glass samples are observed on the thin film and also characterized systematically. As applícation of the photoinduced phenomenon, photoexpansíon effect has been used to produce díffraction gratíngs. Atomic mícroscopy images and diffractíon efficiency data indícate that photoexpansíon leads to relíef gratíng on the glass surface

Os calcogenetos têm atraído atenção devido à variedade de propriedades físicas e químicas que exibem, apontando para sua utilização em muitas aplicações tecnológicas, incluindo a possibilidade de se obter novos materiais bidimensionais. Os calcogenetos quaternários A2MIIMIV3Q8, onde A = K, Cs; MII = Mg, Zn, Cd, Hg; MIV = Ge, Sn; Q = S, Se, Te, possuem uma grande variabilidade de band gaps e portanto eles podem ser estudados para engenharia de band gap através de mudanças na composição química. Além disso, dois tipos de estruturas cristalinas são observados nessa família, um formado por empilhamento de camadas, e outro definido por uma rede tridimensional fechada. Assim, é importante entender os fatores que afetam a estabilidade de estruturas em camadas desses compostos complexos. Nesse trabalho, os materiais A2MIIMIV3Q8 são estudados com cálculos de teoria do funcional da densidade, usando funcionais de troca e correlação semi-local e híbrido, e correções de van der Waals. Os parâmetros de rede variam com a composição conforme o esperado com base no raio atômico. A redução do número atômico de um dos componentes, principalmente Q, aumenta a energia de coesão, devido à intensificação das interações iônicas. Os resultados de energia de ligação entre camadas demonstram a importância das interações de van der Waals, e os valores são similares aos reportados na literatura para vários materiais. Seguindo a tendência de funcionais semi-locais, os band gaps são subestimados, mas cálculos com o funcional híbrido fornecem valores mais apropriados. Os resultados mostram a diversidade de band gaps e uma correlação aproximadamente linear entre band gap e volume da célula unitária. O band gap é principalmente afetado pela mudança do calcogênio, em que o aumento do número atômico diminui o band gap, devido ao aumento da energia dos estados p de Q. As análises dos coeficientes de absorção óptica e elementos de matriz de transição mostram que não existe diferença significativa entre band gap fundamental e óptico nesses materiais. O estudo de estabilidade relativa das estruturas em 9 compostos, com diferentes A e Q, mostra que os raios atômicos têm um importante papel. A estrutura sem formação de camadas é favorecida comparada com as estruturas em camadas apenas na região de raios intermediários, o que é explicado com base na diminuição das tensões na estrutura e em interações coulombianas entre íons da rede. / Chalcogenides have attracted attention due to the variety of physical and chemical properties which they display, pointing to their use in many technological applications, including the possibility to obtain new bidimensional materials. The quaternary chalcogenides A2MIIMIV3Q8, where A = K, Cs; MII = Mg, Zn, Cd, Hg; MIV = Ge, Sn; Q = S, Se, Te, have a large variability of band gaps and therefore they can be studied for band gap engineering through changes in the chemical composition. Futhermore, two types of crystal structure are observed in this family, one formed by the stacking of layers, and the other defined by a closed three dimensional framework. Thus, it is important to understand the factors that affect the stability of layered structures of these complex compounds. Here, the materials A2MIIMIV3Q8 are studied with density functional theory calculations, using semi-local and hybrid exchange-correlation functionals, and van der Waals corrections. Lattice parameters vary with composition according to expected based on the atomic radius. The reduction of the atomic number of one of the components, mainly Q, increases the cohesive energy, due to the intensification of the ionic interactions. The results of interlayer binding energies demonstrate the importance of van der Waals interactions, and the values are simillar to those reported in the literature for several materials. Following the trend of semi-local functionals, band gaps are underestimated, but hybrid functional calculations provide more accurate values. The results show the diversity of band gaps and an approximate linear correlation between band gap and unit cell volume. The band gap is mainly affected by changing the chalcogen, in which the increase of the atomic number decreases the band gap, due to the increase in the energy of Q p states. The analysis of optical absorption coefficients and transition matrix elements show that there is no significative difference between fundamental and optical band gap in these materials. The study of relative stability of the structures in 9 compounds, with different A and Q, shows that the atomic radii have an important role. The structure without layer formation is favored compared with the layered structures only in the region of intermediate radii, which is explained based on the reduction of strain in the structure and coulomb interactions between ions in the framework.

Os calcogenetos têm atraído atenção devido à variedade de propriedades físicas e químicas que exibem, apontando para sua utilização em muitas aplicações tecnológicas, incluindo a possibilidade de se obter novos materiais bidimensionais. Os calcogenetos quaternários A2MIIMIV3Q8, onde A = K, Cs; MII = Mg, Zn, Cd, Hg; MIV = Ge, Sn; Q = S, Se, Te, possuem uma grande variabilidade de band gaps e portanto eles podem ser estudados para engenharia de band gap através de mudanças na composição química. Além disso, dois tipos de estruturas cristalinas são observados nessa família, um formado por empilhamento de camadas, e outro definido por uma rede tridimensional fechada. Assim, é importante entender os fatores que afetam a estabilidade de estruturas em camadas desses compostos complexos. Nesse trabalho, os materiais A2MIIMIV3Q8 são estudados com cálculos de teoria do funcional da densidade, usando funcionais de troca e correlação semi-local e híbrido, e correções de van der Waals. Os parâmetros de rede variam com a composição conforme o esperado com base no raio atômico. A redução do número atômico de um dos componentes, principalmente Q, aumenta a energia de coesão, devido à intensificação das interações iônicas. Os resultados de energia de ligação entre camadas demonstram a importância das interações de van der Waals, e os valores são similares aos reportados na literatura para vários materiais. Seguindo a tendência de funcionais semi-locais, os band gaps são subestimados, mas cálculos com o funcional híbrido fornecem valores mais apropriados. Os resultados mostram a diversidade de band gaps e uma correlação aproximadamente linear entre band gap e volume da célula unitária. O band gap é principalmente afetado pela mudança do calcogênio, em que o aumento do número atômico diminui o band gap, devido ao aumento da energia dos estados p de Q. As análises dos coeficientes de absorção óptica e elementos de matriz de transição mostram que não existe diferença significativa entre band gap fundamental e óptico nesses materiais. O estudo de estabilidade relativa das estruturas em 9 compostos, com diferentes A e Q, mostra que os raios atômicos têm um importante papel. A estrutura sem formação de camadas é favorecida comparada com as estruturas em camadas apenas na região de raios intermediários, o que é explicado com base na diminuição das tensões na estrutura e em interações coulombianas entre íons da rede. / Chalcogenides have attracted attention due to the variety of physical and chemical properties which they display, pointing to their use in many technological applications, including the possibility to obtain new bidimensional materials. The quaternary chalcogenides A2MIIMIV3Q8, where A = K, Cs; MII = Mg, Zn, Cd, Hg; MIV = Ge, Sn; Q = S, Se, Te, have a large variability of band gaps and therefore they can be studied for band gap engineering through changes in the chemical composition. Futhermore, two types of crystal structure are observed in this family, one formed by the stacking of layers, and the other defined by a closed three dimensional framework. Thus, it is important to understand the factors that affect the stability of layered structures of these complex compounds. Here, the materials A2MIIMIV3Q8 are studied with density functional theory calculations, using semi-local and hybrid exchange-correlation functionals, and van der Waals corrections. Lattice parameters vary with composition according to expected based on the atomic radius. The reduction of the atomic number of one of the components, mainly Q, increases the cohesive energy, due to the intensification of the ionic interactions. The results of interlayer binding energies demonstrate the importance of van der Waals interactions, and the values are simillar to those reported in the literature for several materials. Following the trend of semi-local functionals, band gaps are underestimated, but hybrid functional calculations provide more accurate values. The results show the diversity of band gaps and an approximate linear correlation between band gap and unit cell volume. The band gap is mainly affected by changing the chalcogen, in which the increase of the atomic number decreases the band gap, due to the increase in the energy of Q p states. The analysis of optical absorption coefficients and transition matrix elements show that there is no significative difference between fundamental and optical band gap in these materials. The study of relative stability of the structures in 9 compounds, with different A and Q, shows that the atomic radii have an important role. The structure without layer formation is favored compared with the layered structures only in the region of intermediate radii, which is explained based on the reduction of strain in the structure and coulomb interactions between ions in the framework.

Neste trabalho foram estudados os fenômenos fotoinduzidos apresentados pelos vidros calcogenetos de composições: Ga IND.10Ge IND.25S IND.65 e Ga IND.5Ge IND.25As IND.5S IND.65. Estes vidros ao serem iluminados com luz que possui energia próxima a do bandgap apresentam vários fenômenos fotoinduzidos. Sendo assim um estudo sistemático em função da potência, tempo de iluminação e do comprimento de onda foi efetuado. Para energias acima da banda proibida ocorre a fotoexpansão, variação do índice de refração e fotoclareamento. Por outro lado, para energias abaixo da banda proibida não foi observada nenhuma variação do volume; no entanto foi detectado um fotoescurecimento. Estes fenômenos mostraram ser irreversíveis, visto que ao serem levados a tratamento térmico a temperatura próxima a temperatura de transição vítrea, os vidros não recuperaram sua forma original. Várias técnicas experimentais foram usadas tais como: microscopia de força atômica, perfilometria, espectro de absorção óptica, espectroscopia na região do infravermelho, espalhamento Raman, EDX, EXAFS e RBS para caracterização dos fenômenos fotoinduzidos e elucidar o mecanismo envolvido. Os resultados obtidos a partir de EXAFS, Infravermelho, RBS e EDX indicaram a incorporação de oxigênio na superfície dos vidros quebrando assim as ligações Ge-S. Foi observado que a magnitude da fotoexpansão depende da atmosfera usada durante a irradiação. Um estudo comparativo entre o vidro e o filme depositado foi realizado. Foi mostrado através de espalhamento Raman e Infravermelho que os tipos de ligações presente no filme depositado é diferente daquela do vidro original. Os mesmos fenômenos fotoinduzidos foram também detectados nos filmes depositados, os quais foram estudados e caracterizados também de maneira sistemática. Como aplicação destes fenômenos fotoinduzidos, a fotoexpansão foi usada para a produção de redes de difração. ) As medidas de eficiência de difração e as imagens de microscopia de força atômica demonstraram que a fotoexpansão cria uma rede de relevo na superfície do vidro / We report the photoinduced phenomena observed in two chalcogenide glass compositions: Ga IOGe2SS6eSGasGe2sAssS6s. These glasses present several photoinduced phenomena when exposed to light having energy comparable to bandgap energy. Systematic study has been carried out in function of power density, exposure time and wavelength. Samples exposed to energy above the bandgap the photoexpansion, photorefraction and photobleaching has been observed. Otherwise, to energy below the bandgap a photodarkening was detected without volume variation. These phenomena are irreversible since the surface does not restore the original structure when annealing to the glass transition temperature. To Characterize and understand the mechanism processes of the photoexpansíon effect, atomíc force mícroscopy, perfilometry, absorption spectra, ínfrared absorption, Raman, EDX, EXAFS and RBS has been used before and after illumination of the glass samples. The EXAFS, infrared, RBS and EDX data showed that íllumínatíon leads to an introduction of oxygen ín the glass structure breaking Ge-S intermolecular bonds followed by the formatíon of Ge-O bonds. We observed that the magnitude of the photoínduced expansíon of the GaGeS glass ís strongly dependent on the atmosphere used. Comparative study has been performed between glass and filmo Infrared and Raman data shown a different bonding behavior ín the film prepared prevíously from the glass. Under irradíation, the same photoínduced phenomenon already detected on the glass samples are observed on the thin film and also characterized systematically. As applícation of the photoinduced phenomenon, photoexpansíon effect has been used to produce díffraction gratíngs. Atomic mícroscopy images and diffractíon efficiency data indícate that photoexpansíon leads to relíef gratíng on the glass surface

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work deals with the synthesis and structural analysis of clusters derivative from cadmium bis(phenylselenolate) - Cd(SePh)2. The methodology for the synthesis was based on the use of Cd(SePh)2 as a starting material, as well as in the in situ generation of the chemical intermediary PhSeCdX (X = Cl, Br, I). These compounds are considered basic building blocks for the synthesized clusters. Through solvothermal conditions and the use of different kinds of phosphine ligands, five new cadmium clusters were obtained. The compounds synthesized were: [Cd4(SePh)7(PPh3)Cl]n (1), [Cd4(SePh)7(PPh3)Br]n (2), [Cd(SePh)(PCy3)Br]2 (3), [Cd(SePh)(PCy3)I]2 (4) and [Cd4(SePh)7(PCy3)Br]n (5). A structural study in the solid state of these compounds was carried out using the X-ray diffraction on single crystal method. All compounds were characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy and energy dispersive X-ray spectroscopy. / Este trabalho apresenta o estudo relacionado à síntese e a análise estrutural de clusters derivados de bis(fenilseleneto) de cádmio - Cd(SePh)2. A metodologia de síntese baseou-se na utilização do Cd(SePh)2 como material de partida e na geração in situ do intermediário químico PhSeCdX (X = Cl, Br, I). Estes são considerados blocos de montagem básicos dos clusters sintetizados. Através de condições solvotermais e do uso de diferentes ligantes do tipo fosfina, cinco novos clusters de cádmio foram obtidos. Os compostos sintetizados foram: [Cd4(SePh)7(PPh3)Cl]n (1), [Cd4(SePh)7(PPh3)Br]n (2), [Cd(SePh)(PCy3)Br]2 (3), [Cd(SePh)(PCy3)I]2 (4) e [Cd4(SePh)7(PCy3)Br]n (5). Efetuou-se um estudo estrutural desses compostos no estado sólido, utilizando como ferramenta principal a difração de raios-X em monocristal. Todos os compostos foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia no infravermelho e espectroscopia de energia dispersiva de raios-X.

Neste trabalho, a técnica de Lente Térmica (LT) foi usada para determinar o valor absoluto da difusividade térmica (D), da condutividade térmica (K) e do coeficiente de temperatura do caminho óptico (ds/tD) de vidros fluoretos dopados com cobalto e neodímio, calcogenetos, calcohaletos (mistura de calcogenetos com haletos), aluminate de cálcio e de um cristal fluoreto. Estas medidas foram efetuadas na temperatura ambiente e próxima de Tg para algumas amostras. Para o vidro ZBLAN, realizamos experimentos de LT da temperatura ambiente até ~ 330°C, observando um grande decréscimo de D na região de transição do vidro (Tg ~ 290°C). Nós também aplicamos a técnica de LT para determinar a eficiência quântica fluorescente do ZBLAN dopado com Nd+3. A utilidade desta técnica para determinar as propriedades termo-ópticas dos materiais transparentes em função da temperatura foi demonstrado. / In this work the Thermal Lens (TL) technique was used to determine the absolute values of the thermal diffusivity (D), thermal conductivity (K) and temperature coefficient of the optical path length (ds/dT) of fluoride, chalcogenide, chalcohalide (chalcogenides and halides mixture) and calcium aluminate glass and of a fluoride cristal. These measurements were developed at ambient temperature and near Tg for some samples. For the ZBLAN glass, we performed the TL experiment from ambient to ~ 330°C, observing na abrupt decrease on D close to the glass transition temperature (Tg ~ 290°C). We also applied the TL technique to determine the fluorescence quantum efficiency of Nd+3 doped ZBLAN. The usefulness of this technique to determine thermo-optical properties of transparent materials as a function of the temperature was demonstrated.

Este trabalho vem a dar uma importante contribuição à pesquisa de novos materiais que possam ser utilizados como meios ativos para lasers de estado sólido na região do infravermelho próximo, bombeados por lasers de diodo, e também na região do visível, bombeados pelo processo de Upconversion. As emissões dos íons Nd3+ e Tm3+ foram estudadas em três sistemas (cristalino, vítreo e policristalino). No primeiro sistema inclui-se fibras monocristalinas com diâmetro de 500 µm e até 3 cm de comprimento dos vanadatos YVO4, Y0,8La0,2VO4 e Gd0,8La0,2VO4, dopadas com Nd3+, e de Gd0,8La0,2VO4 dopadas com Tm3+, que foram crescidas pela versátil técnica LHPG, de baixo custo, e caracterizadas dos pontos de vista estrutural e espectroscópico como candidatas para o desenvolvimento de lasers compactos na região do IV e do VIS. Foi observada emissão laser em 1,064µ, foi observada em uma fibra de YVO4:Nd3+ adaptada a uma cavidade end-pump, com eficiência comparável a de um cristal comercial crescido pelo método de Czochralski. Para os vidros calcogenetos GaLaS dopados com Nd3+ e Tm3+, além das caracterizações espectroscópicas, realizou-se o estudo da transferência de energia entre íons, das interações íon-matriz e da geração de calor nas amostras, para investigar a influência destes mecânicas na eficiência quântica de emissão dos íons. Para o GaLaS:Tm3+, verificou-se ganho óptico positivo em 1,8 µm (emissão de interesse em medicina e odontologia), e medidas de absorção de estado excitado indicam que a transição em 1,4 µm pode ser utilizada em amplificadores de banda larga, desde que seja bombeada apropriadamente. As amostras da cerâmica ferroelétrica PLZT(9/65/35) transparentes e dopadas com ambos os íons foram caracterizadas de maneira similar aos outros sistemas e cálculo das propriedades radiativas aliadas as medidas do espectro de ganho no PLZT:Nd3+ indicam a potencialidade dessas matrizes como meio ativo para lasers. / In this work we have made an important contribution to the growing research of new laser materials that can be pumped by low cost diode lasers or by the Upconversion process to operate in the near-infrared and visible spectral regions. Three kinds of hosts, doped with the rare earth ions (Nd3+ and Tm3+) were studied, and they present potential characteristics as laser active media. Single crystal fibers of yttrium and gadolinium orthovanadates grown by LHPG are very attractive for the construction of compact lasers due to the versatility and low cost of the growing process. A neodymium-doped YVO4 fiber adapted to an end-pump laser cavity presented efficient emission at 1.064 µm, similar to that obtained for a Czochralski grown bulk crystal. A study of ion-ion and host-ion interactions was done for GaLaS glass to investigate the influence of these processes on fluorescence quantum efficiencies. For GaLaS:Tm3+, positive gain was estimated at 1,8 µm and it was also observed that the 1,47 µm emission is efficient under appropriate pumping. Finally, transparent PLZT ferroelectric ceramic samples were characterized and the results also point out that PLZT:Nd3+ might become a potential laser host.

Recentemente foi descoberto que diversos calcogenetos de metais de transição podem ter o estado charge density waves (CDW) suprimido a partir de pressão hidrostática e dopagens, e, por conseguinte, o estado supercondutor emerge. Nesse contexto, este trabalho apresenta um estudo sistemático de propriedades físicas de amostras poli e monocristalinas de dois compostos do sistema Nb-Te, NbTe2 e NbTe4. Com relação ao composto NbTe2, os resultados aqui apresentados demonstram que esse composto é mais um exemplo de material que exibe ambos os estados a pressão atmosférica e sem dopagens. No que tange as propriedades do NbTe4, este trabalho demonstra que amostras deficientes em telúrio tem a anomalia na curva de resistividade elétrica relacionada a formação do estado CDW amplificada e, a deficiência em telúrio é também capaz de fazer emergir supercondutividade em 5.5 K. Este trabalho também sugere algumas mudanças no diagrama de equilíbrio de fases Nb-Te publicado na base de dados da sociedade americana de metalurgia (ASM). As fases Nb5Te4 e Nb3Te4 foram identificadas como sendo fases de altas temperaturas que são formadas a partir de reações eutetóides. Além do mais, nossos resultados demonstram que a região entre as fases NbTe2 e NbTe4 consiste, na verdade, de uma região bifásica. Durante a realização deste trabalho, outro composto foi investigado, o NiTe2. Nesse composto, nossos resultados demonstram que a intercalação de Ti faz emergir um estado supercondutor em 4.5 K e cuja temperatura de transição parece insensível a pressão hidrostática. Cálculos de estrutura de bandas sugerem fortemente que o composto NiTe2 intercalado com Ti pode ser mais um exemplo de supercondutor com aspectos topológicos em sua superfície de Fermi. / Recently was demonstrated that it is possible to suppress the charge density waves (CDW) ground states while, simultaneously, a superconductor state emerges in several transition metal chalcogenides (TMC), by means of hydrostatic pressure or chemical doping. Within this context, this work presents a systematic study on physical properties of two Nb chalcogenides, NbTe2 and NbTe4. Our results demonstrate that NbTe2 is another example of a TMC which exhibit both stabilities at atmospheric pressure and without doping. Regarding the physical properties of NbTe4, we have demonstrated that Te deficiency increases significantly the anomaly in the electrical resistivity as function of temperature behavior related with the CDW formation. At the same time, Te deficiency can also cause a SC state to emerge at 5.5 K. This work also presents a review of the binary phase diagram, Nb-Te, and some changes are proposed. Nb5Te4 and Nb3Te4 were identified as high temperature phases originated from eutectoid reactions. Furthermore, our results demonstrated that the region between the phases NbTe2 and NbTe4 are, in fact, a two-phase region, differently from what is proposed in the actual version of the phase diagram. Also, during this work, another chalcogenide was investigated, NiTe2. Our results demonstrate that Ti can be intercalted between the Van der Waals gaps of the structure and consequently a superconductor state emerges at 4.5 K. The critical temperature is found to be insensitive to hydrostatic pressure. Band structure strongly suggests that NiTe2 could be another example of a superconductor with topological aspects in its Fermi surface.