L’objectif de cette thèse est d’appliquer en mode in situ les spectroscopies de diffusion inélastique résonante de rayons X (RIXS 1s2p) et d’absorption X hautement résolue en énergie par détection partielle de fluorescence (HERPFD-XAS) à l’étude de la sulfuration des catalyseurs HDS. En effet, seule une compréhension fine de la structure et de la nature de la phase active des catalyseurs à l’échelle moléculaire permet d’améliorer leurs performances dans les procédés catalytiques. Après avoir présenté un état de l’art sur la caractérisation de la phase active des catalyseurs d’hydrotraitement, nous avons montré le potentiel de ces méthodes spectroscopiques à travers des composés de référence à base de cobalt, où celui-ci se trouve dans des symétries différentes avec des degrés d’oxydation différents. Ces résultats révèlent que ces techniques spectroscopiques sont sensibles à la coordinence locale du cobalt ainsi qu’à sa structure électronique. Deux échantillons ont été étudiés pour la sulfuration in situ : cobalt supporté sur alumine et cobalt-molybdène supporté sur alumine. Les résultats par spectroscopie HERPFD-XAS au seuil K du cobalt montrent pour les deux échantillons la formation de CoS2 avant les phases CoMoS et Co9S8, ainsi qu’une contribution constante de CoAl2O4 (phase réfractaire à la sulfuration). L’analyse par la spectroscopie RIXS 1s2p a révélé que le cobalt, présent dans la phase active des catalyseurs, présente un caractère métallique, ce qui a permis de réinterpréter un certain nombre de données présentes dans la littérature. / The aim of this PhD dissertation is to apply resonant inelastic X-Ray scattering (RIXS 1s2p) and high energy resolution partial fluorescence detection X-ray absorption spectroscopy (HERPFD-XAS) to the study in situ sulfurization of HDS catalysts. Indeed, only a detailed understanding of the structure and nature of the active phase of the catalysts at the molecular level makes it possible to improve their catalytic performance. After presenting a state of the art on the characterization of the active phase of hydrotreating catalysts, we have shown the potential of these spectroscopic methods through the study of cobalt-based reference compounds where cobalt is present in different symmetries with different oxidation states. These results reveal that these spectroscopic techniques are sensitive to the local coordination of cobalt, as well as to its electronic structure. Two samples were studied for in situ sulfurization: cobalt supported on alumina and cobalt-molybdenum supported on alumina. The HERPFD-XAS spectroscopy results at cobalt K-edge show CoS2 formation before the CoMoS and Co9S8 phases for both samples, as well as the constant contribution of CoAl2O4 (phase that does not undergo sulfurization). Analysis by 1s2p RIXS spectroscopy revealed that the cobalt, present in the active phase of the both catalyst, has a metallic character, which allowed to interpret in a finer way data published in the literature.

Cette thèse a pour but d'étudier l'environnement électronique et structural du chrome en substitution de l'aluminium dans des cristaux isolants cubiques, et de discuter son influence sur la variation du champ cristallin. Nous avons combiné des spectroscopies sélectives du chrome (EXAFS et XANES au seuil K), une approche ab initio (calculs de minimisation d'énergie et de spectres XANES) et une approche multiélectronique (simulation du dichroïsme linéaire naturel des rayons X). Des développements théoriques ont été effectués puis appliqués au cas de la section efficace d'absorption X, afin d'extraire les propriétés spectroscopiques d'un site individuel à partir de celles du cristal cubique.<br /><br />L'environnement structural relaxé autour du Cr a été déterminé pour le spinelle MgAl2O4:Cr3+ (rouge) et pour les grenats pyrope Mg3Al2Si3O12:Cr3+ (rouge) et grossulaire Ca3Al2Si3O12:Cr3+ (vert). La sphère de coordination du Cr est voisine de celle observée dans le pôle pur chromifère correspondant (MgCr2O4, Mg3Cr2Si3O12 et Ca3Cr2Si3O12, respectivement), du point de vue des distances interatomiques et de la symétrie locale. La variation de la distance moyenne Cr-O joue un rôle important dans celle du champ cristallin, mais ne permet pas d'expliquer à elle seule l'évolution du celui-ci au sein des solutions solides, entre les cristaux dilués et entre les cristaux concentrés. Nous montrons que la nature de la liaison Cr-O est un facteur important et que l'environnement à moyenne distance autour du chrome exerce une influence sur ses propriétés spectroscopiques. En particulier, les deuxièmes voisins ont un effet privilégié sur la distance Cr-O et la nature de cette liaison.

Les travaux de recherche concernent l'étude des propriétés magnétiques des nanoparticules de coordination et de complexes à transition de spin assemblés en monocouches sur différents substrats métalliques par spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS) aux seuils L₂,₃ des atomes métalliques. Nous utilisons le dichroïsme magnétique circulaire des rayons X (XMCD) et le dichroïsme naturel linéaire des rayons X (XNLD). La simulation des données expérimentales est réalisée par la méthode des multiplets en champ de ligands (LFM). Cette thèse est divisée en deux parties.La première partie vise à étudier l'anisotropie magnétique des nanoparticules magnétiques de coordination assemblées en une monocouche sur du graphite pyrolytique hautement orienté. Les mesures XAS, XNLD et XMCD révèlent la présence d'une anisotropie électronique et magnétique par l'ouverture d'une boucle d'hystérèse magnétique à basse température. En combinant les données expérimentales avec les calculs LFM, nous proposons un modèle structural de la surface des particules qui permet de rendre compte de l'anisotropie électronique et magnétique due à l'interface nanoparticules/vide.Dans la deuxième partie, on étudie la transition de spin thermique et photo-induite de complexes de Fe(II) assemblés en sous-monocouches sur des substrats métalliques. Les calculs LFM et les données expérimentales permettent de démêler les différents effets que les paramètres externes (température, rayons X, lumière bleue et rouge) induisent sur la nature et l'ampleur de la transition de spin. Une transition "anormale" de l’état haut spin vers bas spin, induite par la lumière bleue est découverte et analysée comme étant due à une interaction à l'interface entre les molécules et les substrats métalliques, cette interaction apportant l’énergie nécessaire à cette transition. / This thesis is focused on the investigation of the magnetic properties of magnetic nanoparticles and spin crossover complexes assembled as monolayers on different metallic substrates by X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) at the L₂,₃ edges of the metal atoms. We use X-ray Magnetic Circular Dichroism (XMCD) and X-ray Natural Linear Dichroism (XNLD) to do so. The simulation of the experimental data is carried out by Ligand Field Multiplet (LFM) calculations. This thesis is divided into two parts.The first part aims at studying the magnetic anisotropy of Prussian blue analog magnetic coordination nanoparticles that were assembled as a single layer on Highly Oriented Pyrolytic Graphite. XAS, XNLD and XMCD measurements disclose the presence of electronic and magnetic anisotropy by the opening of a magnetic hysteresis loop at low temperature. Combining experimental data with LFM calculations, we propose a structural model of the surface of the particles that allows accounting for electronic and magnetic anisotropy and that is proposed to be due to the single layer/vacuum interface.In the second part, thermal and light-induced spin crossover behavior of Fe(II) containing molecules have been assembled as a sub-monolayer on metallic substrates. Complementary LFM calculations and experimental XAS data allow unravelling the nature and the magnitude of the spin crossover as a function of the external stimuli (temperature, X-rays, blue and red light). An anomalous blue light effect allowing a crossover at low temperature from the high to low spin states is discovered and analyzed as being due to the interface between the molecules and the metallic substrates.