Cette thèse porte sur la catalyse supportée sur nanotubes de carbone. Plusieurs aspects ont été étudiés, électrocatalyse pour la production d'hydrogène à partir d'eau, catalyse pour la synthèse organique et électrocatalyse de la réaction de réduction de l'oxygène. Différents catalyseurs ont été synthétisés à partir d'assemblages supramoléculaires de molécules amphiphiles autour de nanotubes de carbone ou d'adhésion de molécules polyaromatiques à la surface des nanotubes et ont impliqué l'utilisation de catalyseur moléculaire ou nanoparticulaire. L'utilisation de ces catalyseurs pour les différents types de réactions mentionnés plus haut ont abouti à des résultats intéressants. / This PhD thesis deals with the catalysis supported on carbon nanotubes. Several aspects have been studied such as electrocatalysis for hydrogen production form water, catalysis for organic synthesis and electrocatalysis of the oxygen reduction reaction. Many different catalysts have been synthesized based on supramolecular assembly of amphiphilic molecules around carbon nanotubes or assembly of polyaromatic molecules at the surface of the nanotubes. These catalysts are made of metallic complexes or metallic nanoparticles. These catalysts have been successfully used to perform the reactions mentioned above.

L'océan côtier subit la convergence de nombreuses perturbations anthropiques, avec le changement climatique en première ligne. Le réchauffement, l'acidification de l'océan, l'eutrophisation et la désoxygénation se combinent en menaçant les écosystèmes côtiers et les activités humaines associées. Malheureusement, la très forte hétérogénéité spatiale et temporelle de l'océan côtier limite la compréhension des processus biogéochimiques impliqués et leurs réponses face aux perturbations anthropiques. Les bases de données actuelles d'observations côtières sont encore insuffisantes et les modèles biogéochimiques océaniques globaux ont longtemps été inadaptés à l'étude de l'océan côtier global. En effet, la résolution spatiale de ces modèles était trop grossière pour résoudre de manière pertinente les processus de petites échelles. L'augmentation de la puissance de calcul des supercalculateurs permet l'utilisation de grilles de modèle plus fines adaptées à l'étude de l'océan côtier. Dans cette thèse, nous proposons d'étudier l'évolution au cours des dernières décennies de la biogéochimie de l'océan côtier à l'échelle globale à l'aide du modèle couplé physique-biogéochimie NEMO-PISCES. Après une évaluation de la représentation globale de la biogéochimie côtière et du cycle du carbone côtier dans notre modèle océanique, nous estimons le rôle actuel de l'océan côtier dans l'absorption océanique de carbone anthropique et nous étudions l'impact de la perturbation anthropique des apports fluviaux sur la biogéochimie côtière. En utilisant 3 grilles de résolutions spatiales différentes (200 km, 50 km et 25 km), il a été estimé que l'utilisation de la grille de 50 km représente le meilleur compromis entre les trois résolutions testées et que le passage à 25 km ne montre pas d'améliorations significatives des champs biogéochimiques côtiers évalués. Après cette première évaluation, le puits de carbone anthropique de l'océan côtier a été estimé pour la première fois à partir d'un modèle 3D global. L'océan côtier absorberait ainsi seulement 4,5 % du carbone anthropique absorbé par l'océan global pour la période 1993-2012 alors qu'il représente 7,5 % de la surface océanique globale. L'absorption côtière est réduite par l'export limité du carbone anthropique vers l'océan ouvert ne permettant pas de réduire la concentration moyenne de carbone anthropique des eaux côtières au niveau de celle de la couche de mélange de l'océan ouvert. Enfin, les effets de la perturbation anthropique des apports fluviaux sur la biogéochimie côtière ont été jugés limités quant intégrés à l'échelle côtière globale. Cependant, ces perturbations sont très contrastées régionalement. La mer du Nord présente des variations biogéochimiques mineures du fait de la tendance locale modérée appliquée aux apports fluviaux en nutriments, comparée à la mer de Chine de l'Est où la forte augmentation des apports fluviaux provoque d'importants phénomènes de désoxygénation et d'acidification. / The coastal ocean suffers from the convergence of multiple anthropogenic stressors with climate change at the forefront. Combined stresses from global warming, ocean acidification, eutrophication and deoxygenation threaten coastal ecosystems and thus their services that humans rely on. Unfortunately, the coastal ocean's large spatiotemporal heterogeneity limits our understanding of the biogeochemical processes involved and their responses to anthropogenic perturbations. The current database of coastal observations remains insufficient, and global biogeochemical ocean models have long been inadequate to the study of the global coastal ocean. Indeed, the spatial resolution of these models has been too coarse to resolve key small-scale coastal processes. However, continual improvements in computational resources now allow global simulations to be made with sufficiently high model resolution that begins to be suitable for coastal ocean studies. In this thesis, we propose to study the evolution of the coastal ocean biogeochemistry at the global scale over recent decades using higher resolution versions of the global physical-biogeochemical model NEMO-PISCES. After evaluating of the global representation of the coastal biogeochemistry in this ocean model, we estimate the current role of the coastal ocean in the ocean uptake of anthropogenic carbon and we study the impact of the anthropogenically driven changes in riverine inputs on the coastal biogeochemistry. From simulations made at 3 different spatial resolutions (200 km, 50 km, 25 km), we esteem that the 50-km model grid offers the best compromise between quality of results and computational cost. The upgrade to 25 km does not appear to provide significant improvement in model skill of simulating coastal biogeochemical fields. After evaluating the model, we provide an estimate of the coastal-ocean sink of anthropogenic carbon, the first study to do so with a global 3-D model. In our simulation, the coastal zone absorbs only 4.5% of the anthropogenic carbon taken up by the global ocean during 1993-2012, less than the 7.5% proportion of coastal-to-global-ocean surface areas. Coastal uptake is weakened due to a bottleneck in offshore transport, which is inadequate to reduce the mean anthropogenic carbon concentration of coastal waters to the average level found in the open-ocean mixed layer. Finally, the anthropogenic perturbation in riverine delivery of nutrients to the ocean has limited impact on the coastal carbon cycle when integrated across all coastal regions, but locally it can induce sharp biogeochemical contrasts. For example, the North Sea shows minor biogeochemical changes following the moderate local trend in nutrient riverine inputs, which is in dramatic contrast to the East China Sea where extensive deoxygenation and acidification are driven by sharp increases in riverine nutrient inputs.

Les matériaux mésoporeux sont devenus des nanomatériaux d’une grande importance, et le contrôle des structures des matériaux mésoporeux est essentiel pour une variété d'applications pratiques. Les matériaux «cœur/coquille» structurés sont un type de matériaux hybrides qui non seulement possèdent les propriétés des composants individuels, mais présentent également de effets synergiques entre le «cœur» et la «coquille». La conception de matériaux mésoporeux et «cœur/coquille» structurés pour les appliquer avec succès dans la pratique devrait être une force de progrès importante pour le développement continu. Cette thèse se concentre principalement sur deux aspects: (1) une conception de matériaux mésoporeux «cœur/coquille» structurés en vue de résoudre les problèmes de synthèse, qui entravent leurs nouvelles applications et (2) l'application de matériaux mésoporeux dans la capture du CO2 cyclique pour améliorer la durabilité des sorbants de CO2 en prenant avantage du concept de «cœur/coquille». Visant le cyclage de l’hydroxyde de calcium, une technologie attrayante pour la capture du CO2 à grande échelle, nous avons établi un nouveau mésoporeux «cœur/coquille» structuré à base de CaO qui présentait une grande stabilité et d'excellentes performances de résistance à l’attrition, attribuées aux avantages des matériaux mésoporeux et à la configuration de «cœur/coquille». Notre procédé de fabrication peut être facilement réalisé à grande échelle et répond aux exigences de la circulation entre des réacteurs en lit fluidisé. Les nanoparticules métalliques ont normalement tendance à se coaguler ensemble dans des réactions catalytiques, et sont difficiles à séparer. Par conséquent, nous avons démontré une synthèse de microsphères Fe3O4@C-Pd@mSiO2 à composants multiples et polyvalentes avec une structure «cœur/coquille» bien définie et des nanoparticules catalytiques de Pd confinées, et ayant des canaux mésoporeux ordonnés et facilement accessibles. Récemment, des méthodes diverses ont été proposées pour fabriquer un revêtement de matériaux mésoporeux sur un cœur par un processus de «soft-templating». Cependant, les diamètres des mésopores générés sont généralement très faibles (< 3 nm), ce qui peut limiter leurs nouvelles applications. Ici, nous avons réalisé la synthèse de microsphères «cœur/coquille» structurées superparamagnétiques possédant une coquille externe de silice mésoporeuse ordonnée à larges pores (4,5 nm), en adoptant un copolymère tribloc comme agent tensioactif directeur de structure. / Mesoporous materials, especially ordered ones have become ones of great importance nanomaterials, which possess regular, uniform and interpenetrating mesopores in nanoscale. Morphology and texture controls towards mesoporous materials are critical for a variety of practical applications, the ultimate goal of which are the realization of their functional design. Core/shell composite materials are a type of functional hybrid materials which not only possess the properties of the individual components, but also exhibit some new or synergistic effects between the core and the shell. The design of mesoporous materials with unique core/shell configuration and multifunctions to make them successfully applied in practice, should be an important driving force for the continuous development of current material science. This thesis mainly focuses on two aspects: (1) careful design of core/shell structured mesoporous materials in order to solve the problem and difficulty in synthesis, which hinders their further applications and (2) application of mesoporous materials in cyclic CO2 capture to enhance the durability of CO2 sorbents by taking advantage of the core/shell concept. Aiming at the calcium looping cycle, an attractive technology for large-scale CO2 capture, we have prepared novel mesoporous core/shell structured CaO-based sorbents which exhibit highly stable cyclability and excellent attrition-resistance performances, attributed to advantages of both mesoporous materials and unique core/shell configuration. Our fabrication method could easily be realized in large-scale and meet the requirements of circulating fluidized bed reactors. Owing to their high surface energies, metallic nanoparticles normally tend to aggregate together during catalytic reactions, and their separation from a complex heterogeneous system is another obstacle. In this regards, we have demonstrated a facile and versatile synthesis of multicomponent and multifunctional microspheres Fe3O4@C-Pd@mSiO2 with well-defined core/shell structures, confined catalytic Pd nanoparticles and accessible ordered mesopore channels. Recently, various methods have been proposed for coating mesoporous shells on cores by soft-templating process. However, the generated mesopores are usually very small (< 3 nm), which may limit their further applications. In this work, we have accomplished the synthesis of superparamagnetic core/shell structured microspheres possessing an outer shell of ordered mesoporous silica with large pores (4.5 nm) by adopting triblock-copolymer Pluronic P123 as soft-template.

Montréal Trigonix inc. 2018

Titre de l'écran-titre (visionné le 15 janvier 2024) / La fabrication additive de matériaux composites suscite aujourd'hui un grand intérêt dans de nombreux domaines d'études différents dont l'exploration spatiale. Cependant, l'introduction de fibres dans le filament FDM (Fused Deposition Modeling) entraîne de nouveaux défis et une sensibilité à des aspects spécifiques de l'environnement de fabrication. Un matériau utilisé pour les applications spatiales doit pouvoir être fabriqué avec une grande consistance et permettre des simulations mécaniques fiables. Il est important de comprendre les propriétés mécaniques des structures composites imprimées en 3D et comment optimiser la fabrication. Le PEEK renforcé par 20% de fibres courtes de carbone (FC) est intéressant pour l'exploration spatiale en raison de sa haute résistance et de sa résilience thermique. La relation entre les paramètres d'impression et la résistance mécanique résultante pour le PEEK avec des concentrations élevées de FC n'est pas bien connue dans la littérature. Les propriétés mécaniques orthotropes de ce matériau sont également inconnues. L'objectif de cette recherche est d'étudier les paramètres affectant la résistance mécanique et la qualité de la microstructure de l'éprouvette de PEEK renforcé à 20% FC et de caractériser le matériau. Des tests mécaniques et des analyses par micro-tomographie ont été utilisés pour étudier la qualité des échantillons fabriqués dans différentes conditions. L'étude a pu définir les paramètres qui ont le plus d'impact sur la résistance mécanique résultante et la présence de micropores dans les échantillons, ainsi que la manière d'optimiser la production pour obtenir une résistance mécanique maximale à partir de FDM en utilisant du PEEK à haute teneur en FC. Avec ces informations, des éprouvettes ont été fabriquées et testées afin de caractériser le comportement mécanique orthotrope du matériau. Notamment, le comportement en traction, compression et cisaillement le long de la direction d'orientation du filament, dans le plan transversal et normal au plan d'impression a été étudié. Ces travaux ont permis de déterminer un ensemble de paramètres d'impression pour fabriquer du PEEK renforcé par 20% de fibres de carbone ainsi que des données expérimentales sur le comportement orthotrope de ce matériau. / Additive manufacturing of composite materials is of great interest today in many different fields of study including space exploration. However, introducing fibers into Fused Deposition Modeling (FDM) filament results in new challenges and sensitivity to specific aspects of the fabrication environment. A material used for space applications has to be manufacturable with high consistency and permit reliable mechanical simulations. It is important to understand mechanical properties of 3D printed composite structures and how to optimize fabrication. PEEK reinforced by 20% short carbon fibers (CF) is of interest for space exploration due to its high strength and thermal resilience. The relationship between printing parameters and resulting mechanical strength for PEEK with high CF concentrations is not well known in literature. The orthotropic mechanical properties of this material are also unknown. The goal of this research is to study the parameters affecting the mechanical strength and quality of the specimen microstructure for PEEK reinforced with 20% CF and characterize the material. Mechanical testing and micro tomography analysis was used to study the quality of specimens fabricated under different conditions. The study was able to outline which parameters are the most impactful to the resulting mechanical strength and the presence of micropores in the specimens as well as how to optimize production to obtain maximum mechanical strength from FDM using PEEK with high CF content. With this information, specimens were fabricated and tested in order to characterize the orthotropic mechanical behavior of the material. In particular, the behavior in tension, compression, and shear along the direction of orientation of the filament, in the plane transverse and normal to the printing plane has been studied. This work made it possible to determine a set of printing parameters for manufacturing PEEK reinforced with 20% carbon fibers as well as experimental data on the orthotropic behavior of this material.

La séquestration du carbone dans les cannebergières ou atocatières par des opérations successives de sablage de la litière peut contribuer à fixer du carbone malgré la conversion de l'écosystème forestier d'origine en cannebergière commerciale. L'objectif de ce travail était de mesurer la cinétique de décomposition des résidus de canneberge et la capacité de séquestration du carbone dans des cannebergières de l'Est du Canada. Dans le but de comparer les agroécosystèmes de canneberge aux écosystèmes mondiaux et déterminer l'influence de la fertilisation azotée sur le taux de décomposition de la matière organique, une première expérience a été réalisée en 2017 en utilisant le Tea Bag Index (TBI) où des sacs de thés et de résidus de canneberges ont été enfouis puis récoltées 90 jours plus tard dans des parcelles expérimentales ayant reçu trois (3) traitements d'azote (30, 45, 60 kg N ha⁻¹). Une seconde expérience avec le TBI a été réalisée pendant 147 jours avec échantillonnage tri-hebdomadaire afin d'évaluer la consistance du TBI et la cinétique de la décomposition du carbone et des fractions biochimiques. Afin d'évaluer l'influence de la température et de la profondeur du sol sur les émissions de CO₂, des échantillons de sols ont été incubés à trois températures (10, 20 et 30 °C) et à trois profondeur (0-10 ; 10-20 ; 20-30 cm). Les écosystèmes de canneberge montraient un faible taux de décomposition de la matière organique comparé aux autres écosystèmes mondiaux, et caractérisés par un fort potentiel de séquestration de carbone. Les doses croissantes d'azote n'ont pas une influence importante sur le TBI. Les taux de décomposition des thés vert et rooibos déviaient de la cinétique de premier ordre, adoptant un comportement fractal attribué à une réduction de contact entre les thés et leur environnement immédiat durant l'incubation au champ. Les émissions de CO₂ augmentaient en fonction de la température et diminuaient en fonction de la profondeur du sol en raison de changements importants dans la composition biochimique de la matière organique. Malgré le faible taux d'émission de CO₂ en profondeur (10-30 cm), les couches profondes se sont montrées plus sensibles à la température et pourraient constituer un risque de taux élevé d'émission de CO₂ que la couche de surface (0-10 cm) dans un contexte de réchauffement climatique. Cette recherche démontre le fort potentiel de séquestration du carbone dans les sols de canneberge. / Carbon sequestration in cranberry soils during litter burying by sanding operations can contribute fixing carbon from the atmosphere despite conversion of the original forest ecosystem into a cranberry agroecosystem. The objective of this study was to measure the kinetics of cranberry residue decomposition and carbon sequestration capacity in cranberry soils of eastern Canada. To compare cranberry agroecosystems with terrestrial ecosystems and access the effect of nitrogen fertilization on organic matter decomposition rate, first experiment was carried out in 2017 using the Tea Bag Index (TBI) where bags of teas or cranberry residues were buried then harvested 90 days later in experimental plots that received three (3) nitrogen treatments (30, 45, 60 kg N ha⁻¹). A second experiment was carried out for 147 days with tri-weekly sampling to evaluate the consistency of TBI and the decomposition kinetics of carbon and biochemical fractions. To assess the influence of temperature and soil depth on CO₂ emissions, soil samples were incubated at different temperatures (10, 20 and 30 °C) at different depths (0-10; 10-20; 20-30 cm). Results showed that decomposition rate of cranberry agroecosystems were in the low range among terrestrial ecosystems with high carbon sequestration capacity. Nitrogen doses do not impact importantly on TBI. The decomposition rate deviated from first order kinetics showing fractal behavior due to reduced contact between the green and rooibos teas and the immediate environment during incubation in the field. The CO₂ emissions rate increased with temperature and decreased with soil depth due to changes in organic matter composition. Despite the low rate of CO₂ emissions at depth (20-30 cm), the deep layers are more sensitive to temperature than upper layers (10-20 cm) and could be a risk of high rate of CO₂ emissions in a context of global warming. This research demonstrated high potential for carbon sequestration in cranberry agroecosystems.

La réactivité des anodes de carbone avec le CO₂ est l'une des principales préoccupations des alumineries utilisant le procédé Hall-Héroult. Une telle réactivité n'est pas souhaitable car elle augmente la consommation nette de carbone et raccourcit ainsi la durée de vie des anodes. La surconsommation d'anode est affectée par la réactivité intrinsèque de l'anode et les phénomènes de transport de masse. Différents modèles mathématiques du processus de gazéification ont été développés pour différentes géométries et techniques : La première partie de ce travail se concentre sur la gazéification d'une seule particule d'anode de carbone avec du CO₂, en utilisant un modèle de réaction-transport détaillé, basé sur la cinétique intrinsèque de la réaction et le transport des espèces gazeuses. Le modèle comprend les équations de conservation de la masse pour les composants gazeux et les particules solides de carbone, ce qui donne un ensemble d'équations différentielles partielles non linéaires, résolues à l'aide de techniques numériques. Le modèle peut prédire le taux de génération de gaz, les compositions de gaz et le taux de consommation de carbone pendant la gazéification d'une particule de carbone. Différents modèles cinétiques ont été comparés pour décrire le comportement de gazéification des particules de carbone. Il a été constaté que le modèle de pores aléatoires (RPM) fournissait la meilleure description de la réactivité des particules d'anode. Le modèle a également prédit le retrait des particules pendant le processus de gazéification. Le modèle a été validé à l'aide de résultats expérimentaux obtenus avec différentes gammes de tailles de particules. Un bon accord entre les résultats du modèle et les données expérimentales a montré que cette approche pouvait quantifier avec succès la cinétique de gazéification et la distribution du gaz au sein de la particule anodique. De plus, le modèle Langmuir-Hinshelwood (L-H) est utilisé afin de capturer l'effet d'inhibition du monoxyde de carbone sur la réaction de gazéification. Dans la deuxième partie, la simulation du processus de gazéification de l'anode avec du CO₂, en tant que lit de particules d'anode a été considérée. Le modèle numérique de la méthode des éléments discrets CFD multi-échelles (DEM) a été développé sur la base d'un concept eulérien-lagrangien. Le modèle comprend une méthode des éléments finis eulériens (FEM) pour le gaz et les particules solides, et un DEM lagrangien pour la phase particulaire, cette dernière visant à capturer l'effet de retrait des particules (mouvement des particules lors de la gazéification). Les propriétés physiques des particules, telles que la porosité et la surface spécifique, et les propriétés thermochimiques des particules, telles que la chaleur de réaction, sont finalement suivies. Les changements géométriques des particules, le transfert de chaleur et de masse, le retrait des particules et les réactions chimiques sont pris en compte lors de la gazéification de l'anode avec du CO₂. Les profils dynamiques de concentration et de température du réactif et des gaz produits ainsi que la conversion solide ont été modélisés à la fois dans les vides entre les particules et les pores à l'intérieur de chaque particule. Pour valider le modèle, des tests expérimentaux ont été réalisés à l'aide d'un lit de particules anodiques. Dans la dernière partie, une simulation d'une dalle d'anode a été réalisée. Le modèle contient la masse et les équations de transfert de chaleur pour les composants gazeux et les particules solides de carbone, ce qui donne un ensemble d'équations différentielles partielles non linéaires, résolues à l'aide de techniques numériques. Le modèle peut prédire le taux de génération de gaz, les compositions de gaz et le taux de consommation de carbone, la chute de pression et la distribution de température pendant la gazéification d'une particule de carbone. / The reactivity of carbon anodes with CO₂ is one of the main concerns in aluminum smelters using the Hall-Héroult process. Such reactivity is not desirable because it increases the net carbon consumption and thus shortens the lifetime of the anodes. Anode overconsumption is affected by anode intrinsic reactivity and mass transport phenomena. Different mathematic models of the gasification process were developed for different geometries and technics: The first part of this work focuses on the gasification of a single carbon-anode particle with CO₂, using a detailed reaction-transport model, based on the reaction intrinsic kinetics and transport of gaseous species. The model includes the mass conservation equations for the gas components and solid carbon particles, resulting in a set of nonlinear partial differential equations, being solved using numerical techniques. The model may predict the gas generation rate, the gas composition, and the carbon consumption rate during the gasification of a carbon particle. Various kinetic models were compared to describe the gasification behavior of carbon particles. It was found that the Random pore model (RPM) provided the best description of the reactivity of anode particles. The model also predicted the particle shrinkage during the gasification process. The model was validated using experimental results obtained with different particle size ranges. Good agreement between the model results and the experimental data showed that this approach could quantify with success the gasification kinetics and the gas distribution within the anode particle. In addition, the Langmuir-Hinshelwood (L-H) model is used in order to capture the inhibition effect of carbon monoxide on the gasification reaction. In the second part, the simulation of the gasification process of anode with CO₂, as an anode particle bed, was considered. Numerical multiscale CFD-discrete element method (DEM) model was developed based on an Eulerian-Lagrangian concept. The model includes an Eulerian finite element method (FEM) for the gas and solid particles, and a Lagrangian DEM for the particle phase, the latter intending to capture the particle shrinkage effect (movement of particles during gasification). The physical properties of particles, such as porosity and specific surface area, and the thermochemical properties of particles, such as the heat of reaction, are ultimately tracked. Geometric changes in particles, heat and mass transfer, particle shrinkage and chemical reactions are considered during anode gasification with CO₂. The dynamic concentration and temperature profiles of the reactant and product gases as well as the solid conversion were modeled both in the voids between the particles and the pores inside each particle. To validate the model, experimental tests were performed using a bed of anode particles. In the last part, a simulation of the anode slab was carried out. The model contains the mass, and heat transfer equations for the gas components and solid carbon particles, resulting in a set of nonlinear partial differential equations, which are solved using numerical techniques. The model can predict the gas generation rate, gas compositions, and carbon consumption rate, pressure drop, and temperature distribution during the gasification of an anode slab.

Les activités anthropiques ont considérablement augmenté la quantité de gaz à effet de serre (GES) dans l'atmosphère et sont un contributeur majeur au réchauffement climatique. Le dioxyde de carbone (CO₂) est considéré le principal gaz à effet de serre qui contribue largement aux changements climatiques. Diverses technologies sont explorées à travers le monde pour la capture et la séquestration du CO₂. Les solutions à base d'amines sont considérées des solvants efficaces, mais ils sont énergivores et ont des impacts négatifs sur l'environnement. L'absorption du CO₂ à l'aide de l'enzyme anhydrase carbonique (AC) comme catalyseur (libre en solution ou immobilisé) est une technologie prometteuse qui offre une sélectivité et une efficacité élevées pour la capture du CO₂, tout en utilisant des solvants non toxiques et moins énergivores. L'AC est un biocatalyseur bien connu, doté d'une aptitude extraordinaire à absorber les molécules de CO₂ (grâce à son énorme constante catalytique (turnover number, TON)), ce qui lui confère une très grande capacité à stimuler l'hydratation du CO₂. L'immobilisation de l'AC sur des surfaces solides améliore la stabilité et la réutilisation de l'enzyme, en permettant une séparation facile des produits de la réaction sans la contamination du biocatalyseur. Dans ce contexte, cette thèse se concentre sur l'étude de l'absorption du CO₂ en utilisant l'AC immobilisée dans différents bioréacteurs. Plus précisément, les principaux objectifs sont: i) de développer un processus enzymatique amélioré en utilisant l'AC immobilisée dans une colonne à garnissage, ii) d'étudier l'absorption du CO₂ dans un contacteur à membrane avec l'enzyme immobilisée sur la surface de la membrane, et iii) de proposer un nouveau procédé enzymatique hybride dans un contacteur à membrane plane en intensifiant l'absorption du CO₂ par l'enzyme immobilisée autant sur la membrane que sur la surface de nanoparticules magnétiques (MNPs). Une nouvelle technique d'immobilisation de l'AC a été développée en combinant (i) la codéposition de Polydopamine (PDA)/Polyethyleneimine (PEI) contenant des groupes fonctionnels aminés pour fonctionnaliser les surfaces et (ii) l'immobilisation covalente de l'enzyme sur les surfaces aminées en utilisant du glutaraldéhyde. L'approche proposée est intéressante en raison de sa simplicité, de l'abondance des fonctionnalités (amine) du PEI, et de la grande capacité d'adhésion du PDA pendant le processus de fonctionnalisation de la surface, ainsi que de la stabilité et de la réutilisation de l'enzyme immobilisée par liaison covalente. Un procédé enzymatique hybride avec l'enzyme AC immobilisée sur la surface du garnissage et des MNPs dispersées dans l'absorbant liquide (eau) a été développé dans un bioréacteur constitué par une colonne gaz-liquide. L'enzyme a été immobilisée sur la surface fonctionnalisée des MNPs et du garnissage par liaisons covalentes. Même après 40 jours, l'enzyme immobilisée sur le garnissage et les MNPs a montré une remarquable stabilité, conservant, respectivement, 80 % et 84,7 % de son activité initiale. Étant donné que l'enzyme immobilisée sur les MNPs fonctionne comme une enzyme libre en solution, le processus d'hydratation du CO₂ s'est amélioré de manière significative, en particulier lorsqu'il y a une plus importante limitation de la diffusion lors du processus enzymatique avec l'enzyme immobilisée sur la surface du garnissage. L'AC immobilisée sur la surface d'une membrane plane en polypropylène (PP) par codéposition de PDA/ PEI par liaison covalente a montré la plus grande activité et a conservé la plupart de son activité initiale après 40 jours (82.3%). Un flux d'absorption de CO₂ de 0,29x10⁻³ mol/m²s a été atteint en intégrant la membrane biocatalytique dans un contacteur à membrane plane (FSMC), en utilisant l'eau comme absorbant. Un taux stable d'absorption a été obtenu pendant l'opération à plus long terme (6 heures), illustrant le potentiel de cette technologie dans des applications industrielles. La résistance au transfert de masse dans les pores de la membrane partiellement remplis de liquide a été réduite par l'hydratation catalysée du CO₂ dans ces pores en présence de l'AC immobilisée. L'absorption de CO₂ dans un contacteur à membrane plane avec de l'AC immobilisée sur la surface de la membrane a été intensifiée en incorporant également l'enzyme immobilisé sur la surface des MNPs dispersés dans la phase liquide. Le processus d'absorption du CO₂ a été amélioré grâce à la présence de MNPs biocatalytiques qui agissent comme une enzyme libre en phase liquide. L'AC a été immobilisée de manière covalente sur la surface des MNPs fonctionnalisées. L'absorption du CO₂ a été améliorée dans ce système hybride innovant de contacteur à membrane intensifié en maximisant l'utilisation du TON de cette enzyme, en particulier à des concentrations plus faibles d'enzyme sur la membrane biocatalytique. Autant la membrane que les MNPs avec l'AC immobilisée ont démontré leur réutilisabilité, en conservant leurs activités initiales même après 10 cycles d'absorption. Le contacteur à membrane intensifié a également montré un fonctionnement stable pendant plusieurs heures. En conclusion, les résultats obtenus dans cette thèse illustrent le fait que la capture du CO₂ utilisant de l'anhydrase carbonique immobilisée peut offrir une stratégie rentable, verte et respectueuse de l'environnement, représentant une alternative attrayante aux technologies traditionnelles qui utilisent des absorbants à base d'amines. Avec la crise environnementale croissante, les technologies enzymatiques prennent de l'importance, ce qui suscite de plus en plus de tentatives pour les mettre en œuvre à l'échelle industrielle. / Anthropogenic activities have significantly enhanced the amount of greenhouse gases (GHGs) in the atmosphere and are a major contributor to global warming. Carbon dioxide (CO₂) is a primary greenhouse gas that contributes to climate change. Various technologies are being explored across the world to tackle CO₂ capture and sequestration. Despite their efficiency, amine-based solutions have negative environmental impact and the process is energy intensive. CO₂ absorption using carbonic anhydrase (CA) enzyme as catalyst (free in solution or immobilized) is a promising technology which offers high selectivity and efficiency in CO₂ capture processes by using nontoxic and more energy efficient solvents. CA is a well-known biocatalyst endowed with an extraordinary turnover number (TON), which offers to it a very high capacity to boost CO₂ hydration. CA immobilization on solid surfaces enhances the enzyme stability, and reusability and provides the ability for easy separation of the reaction products without biocatalyst contamination. In this context, the present thesis focuses on the investigation of CO₂ absorption process using immobilized CA in different bioreactors. More specifically, the main objectives are: i) developing an enhanced enzymatic process with immobilized CA enzyme in a packed-bed column bioreactor, ii) studying the CO₂ absorption in membrane contactor with immobilized CA enzyme on membrane surface, and iii) proposing a novel hybrid enzymatic process in an intensified flat sheet membrane contactor for improving CO₂ absorption via immobilized CA enzyme on both membrane and magnetic nanoparticles (MNPs). An improved CA immobilization technique was developed in this work using two steps: (i) co-deposition of Polydopamine (PDA)/Polyethyleneimine (PEI) with amino functional groups for amine-functionalization of surfaces and (ii) covalent enzyme immobilization on the aminated surfaces using glutaraldehyde. The proposed approach is appealing because of its simplicity, abundant amine functionalities of PEI, and great adhesion capacity of PDA during surface functionalization process, as well as the stability and reusability of immobilized enzyme via covalent bonding. A hybrid enzymatic process with CA enzyme immobilized on packing surface and MNPs dispersed in the liquid absorbent (water) was developed in a gas-liquid packed-bed column bioreactor. CA was immobilized on amine functionalized surface of MNPs and packings via covalent attachments. Even after 40 days of storage in buffer solution, the immobilized CA on packing and MNPs showed remarkable stability, retaining 80% and 84.7% of its original activity, respectively. Since the enzyme immobilized on MNPs operates as a free solution-phase enzyme, the CO₂ hydration process improved significantly, specially when the diffusion limitation in the enzymatic process with immobilized CA enzyme on the packing surface was significant. CA enzyme immobilized on polypropylene (PP) flat sheet membrane surface via co-deposition of PDA/PEI through covalent bonding method showed the highest activity and preserved most of its initial activity after 40 days (82.3%). A CO₂ absorption flux of 0.29x10⁻³ mol/m²s was attained by integrating the biocatalytic membrane into a flat sheet membrane contactor (FSMC) using water as absorbent. Stable CO₂ absorption rate was obtained during a longer time operation (6 hours), illustrating its potential for industrial applications. Mass transfer resistance in partially liquid-filled membrane pores was shown to be reduced by the catalyzed CO₂ hydration in these pores in the presence of immobilized CA. CO₂ absorption in flat sheet membrane contactor with immobilized CA on membrane surface was intensified by the incorporation of immobilized CA on the surface of MNPs dispersed in the liquid phase. CO₂ absorption process was improved due to the presence of biocatalytic MNPs, which act as a free solution-phase enzyme. CA was covalently immobilized on amine-functionalized MNPs surface. The proposed innovative hybrid enzymatic process in the intensified membrane contactor improved the CO₂ absorption by maximizing the utilization of CA's large TON, specially at lower CA loadings on the biocatalytic membrane. Immobilized membrane and MNPs demonstrated their reusability and retained their initial activities even after 10 absorption cycles. The intensified membrane contactor also displayed a stable operation for several hours. In conclusion, the results achieved in our work illustrate that CO₂ capture using immobilized CA can offer a cost-effective, green, and environmentally friendly strategy, representing an attracting alternative to customary technologies using amine-based absorbents. With the growing environmental crisis, enzymatic CO₂ capture technologies are becoming more important, prompting more attempts to implement them on industrial scales.

L'objectif de ce projet est d'explorer la possibilité d’utiliser des oxydes mixtes nanostructurés obtenus par broyage à haute énergie (HEBM en anglais) dans des capteurs de gaz des oxydes mixtes à haute performance et à faible coût. Les compositions chimiques, LaFeO3 et LaCoO3, ont été choisies en fonction de leurs propriétés intrinsèques de détection de gaz proposées dans la littérature. L'effet des paramètres de synthèse sur leurs performances de détection de gaz a été étudié. Ce projet est divisé en trois étapes. Dans la première étape, les paramètres de synthèse ont été optimisés pour obtenir des oxydes nanocristallins LaCoO3 à structure pérovskite. Un procédé de revêtement a ensuite été développé afin de déposer le matériau sous forme de poudre sur un substrat électriquement résistant et de créer un dispositif de détection. Cette méthode consiste en une simple étape d’enrobage où la poudre nanocristalline est mise en suspension dans une solution aqueuse à un pH ajusté avec précision et le substrat y est immergé jusqu'à l’obtention d’une couche continue et homogène. Les échantillons ont été ensuite séchés, conditionnés et les propriétés de détection ont été évaluées en mesurant essentiellement le comportement de la résistance électrique sous différentes compositions de gaz. Afin de comparer la méthode de fabrication des oxydes dans ce projet (broyage à boulets, BM) à d'autres méthodes de synthèse classiques, les mêmes compositions chimiques des pérovskites LaFeO3 et LaCoO3 ont été réalisées par la méthode sol-gel (SG) et par réaction à l’état solide (SSR). L'effet de la taille des particules sur les performances de détection du monoxyde de carbone par le LaCoO3 a été étudié. En comparant aux autres méthodes classiques, la technique par broyage à haute énergie a abouti à la plus petite taille des cristallites, environ 11 nm, alors que la SG et la SSR ont donné une taille de cristallites respectivement de 20 nm et 1 μm. Le taux de réponse maximale vis-à-vis au CO a été augmenté de 7% pour les échantillons par SSR à 17% pour la SG et jusqu’à 26% pour la BM, tout en conservant une surface spécifique stable pour les trois méthodes de synthèse. Dans la deuxième étape, la surface spécifique (SSA) des échantillons broyés par BM a été augmentée en utilisant une seconde étape de broyage. L'effet de la surface spécifique sur les performances de détection de gaz et sur la mobilité des atomes d'oxygène ainsi que sur leur capacité de désorption des oxydes mixtes a été examiné. Les matériaux synthétisés ont été caractérisés par diffraction des rayons X (XRD), par désorption du dioxygène à température programmée (TPD-O2) et par analyse de leur surface spécifique (BET). Les résultats de détection ont révélé l’effet positif d’une faible taille de cristallites associée à une grande surface spécifique sur les performances de détection de gaz. La surface spécifique de l'échantillon synthétisé par BM est passée de 4 m2/g à une valeur optimale de 66 m2/g grâce à la seconde étape de broyage. La pérovskite optimisée par deux étapes de broyage a montré le plus fort taux de réponse allant jusqu'à 75% pour 100 ppm de CO dans l'air sec à 125°C. Ce pourcentage est de quatre à dix fois supérieur à ceux obtenus par sol-gel et par réaction à l'état solide. La performance de détection de gaz du composé LaCoO3 ayant une taille de cristallites de 11 nm et une surface spécifique de 66 m2/g a été définie comme étant le matériau de référence pour d'autres améliorations. Dans la troisième étape, le potentiel de la méthode de BM dans l’obtention de composés chimiques dopés a été exploré par la synthèse de formulations ayant la forme La1-xCexCoO3 où le pourcentage de cérium et l'effet de ce dopage sur les propriétés de détection de gaz ont été évalués. L'effet de l'élément dopant sur la structure pérovskite a été étudié. Les composés dopés par le cérium ont montré un point de saturation de 10% dans la structure pérovskite et un ajout supplémentaire de Ce à ce pourcentage limite entraîne l’apparition de l'oxyde de cérium en tant qu'impureté et affecte la détection des gaz. La température de détection optimale du CO pour la formulation dopée a été trouvée à 100°C par rapport à 130°C pour la structure pérovskite de référence (LaCoO3). Parmi les oxydes mixtes dopés au Ce, la formulation La0.9Ce0.1CoO3 montre le meilleur taux de réponse (240%) qui est de quatre fois supérieur au taux de réponse du LaCoO3 pour une même concentration de CO. La TPD-O2, la TPD-CO et l’analyse de surface XPS ont été effectuées pour établir la relation entre la performance de détection et les propriétés physiques et chimiques des échantillons synthétisés. En outre, les pérovskites nanostructurées de la forme LaFeO3 ont également été synthétisées en utilisant la méthode HEBM. Cette formulation a été choisie pour sa sensibilité intrinsèque et pour sa capacité de détection du CO. Les propriétés de détection de cette formulation pour le méthane sont améliorées par un dopage au palladium. L’oxyde de Pd est imprégné sur la surface de l’oxyde nanostructuré LaFeO3. Ce dopage révèle l'effet de ce métal noble sur les performances de détection au méthane. Différentes masses d’oxyde de Pd ont été utilisées pour déterminer la quantité optimale à ajouter afin de maximiser la détection du méthane. Les composés nanostructurés dopés au Pd indiquent une bonne sensibilité au méthane à très basse température (< 150°C), alors que pour la pérovskite pure de LaFeO3, la détection est inexistante dans cette gamme de température. Un pourcentage massique de 2% Pd pour le composé LaFeO3 montre un taux de détection maximum de 600% par rapport aux 300 ppm CH4 dans l'air. Cet oxyde dopé possède une taille de cristallite de 14 nm et une surface spécifique élevée de 46 m2/g. La capacité de stockage du méthane de la formulation dopée a été également évaluée en étudiant l'effet de l'élément de dopage sur la capacité d'adsorption et de sa relation avec la performance de détection d'échantillons synthétisés. Aucune activité catalytique n’a été observée pour les formulations dopées au Pd. / The aim of this project is to explore the possibility of exploitation of nanostructured mixed oxides obtained by HEBM technique in development of high efficient gas sensors in terms of performance and cost. LaFeO3 and LaCoO3 formulations were chosen as perovskite-based materials, based on their intrinsic sensing properties reported on the literature, to investigate the effect of synthesis parameters on their gas sensing performance. In the first step, synthesis parameters were optimized to obtain nanocrystalline LaCoO3 perovskite-oxide. A coating method was then developed in order to coat the sensing material in powder form on an electrically resistant substrate and to provide a sensing device. This coating method consisted of a simple wash-coating process where the nanocrystalline powder is put in suspension in an aqueous solution with an accurately adjusted pH and the substrate is dipped in until a continuous and homogeneous thick sensing layer is formed. The samples were then dried and conditioned and the sensing properties were evaluated basically by measuring electrical resistance behaviour of the device in different gas compositions. In order to compare the ball milling (BM) method with other synthesis methods, the same formulation was also obtained using sol-gel (SG) and solid-state reaction (SSR) methods. The effect of crystallite size on CO sensing performance of synthesized LaCoO3 was studied. Compared to the other methods, HEBM resulted in lowest crystallite size of 11 nm while the SG and SSR gave a crystallite size of 20 nm and 1 µm, respectively. While the specific surface area of all samples remained similar, the maximum response ratio was increased from 7% for SSR samples to 17% and 26% for SG and BM samples, respectively. In the second step, specific surface area (SSA) of milled materials was increased using a second milling process. The new synthesis process was called Activated Reactive Synthesis (ARS). The effect of surface area on gas sensing performance and oxygen mobility as well as oxygen desorption capacity of synthesized materials was investigated. Synthesized materials were characterized using XRD, TPD-O2 and BET. Gas sensing results revealed a positive effect of low crystallite size and high surface area on gas sensing performance of milled materials. Specific surface area of the BM sample was successfully increased from 4 m2/g to an optimum value of 66 m2/g by an ARS step. Improved BM material showed the highest response ratio of up to 75% for 100 ppm CO in dry air at 125°C, which is four and ten times higher than those obtained by sol-gel and solid-state reaction methods, respectively. The gas sensing performance of LaCoO3 samples with a crystallite size of 11 nm and a specific surface of 66 m2/g was set as a benchmark for further improvements. In the third step, the potential of ARS method in providing the doped formulations was explored by synthesizing La1-xCexCoO3 series doped with different amounts of cerium. The effect of cerium doping on perovskite structure and its gas sensing properties was then evaluated. Ce-doped formulations showed a saturation point at 10 at.% in the perovskite structure. The optimum CO sensing temperature for doped formulation was found to be 100°C compared to 130°C for pure perovskite. Among the Ce-doped formulations, La0.9Ce0.1CoO3 showed the best response ratio (240%) with respect to 100 ppm CO that was four times higher than the response ratio of pure LaCoO3. TPD-O2, TPD-CO and XPS were performed to find the relation between sensing performance and physical and chemical properties of synthesized samples. Further addition of Ce resulted in segregation of cerium oxide as a second phase (impurity) and deteriorated the sensing performance of the doped materials. Nanostructured LaFeO3 perovskite was also synthesized using ARS method. This formulation was chosen for its intrinsic hydrogen and CO sensing properties. The sensing properties of this formulation with respect to methane were improved by Pd doping. Pd oxide was impregnated on the surface of nanostructured and high surface of LaFeO3 to further enhance its methane sensing performance. Different amounts of palladium oxide were used to find the optimum level of doping. Doped formulations showed a good sensitivity to methane at very low temperature (< 150°C) while pure LaFeO3 did definitely not show any sensing property with respect to methane at the same temperature range. LaFeO3 with 2 wt.% Pd with a crystallite size of 14 nm and a high specific surface area of 46 m2/g showed maximum response ratio of 600% with respect to 300 ppm CH4 in air. Methane storage capacity of doped formulation was evaluated to investigate the effect of doping element on adsorption capacity and its relation with the sensing performance of synthesized samples. No catalytic activity was observed for doped formulations.

Nous avons fait l'étude de la pyrolyse du C₃0₂ et de sa réaction avec N₂O dans un système statique à des pressions inférieures à 200 mm Hg et à des températures variant de 600 à 700°C. Lors de l'étude de la pyrolyse, nous avons déterminé que la stoechimiométrie de la réaction est C₃0₂ = Cs + 2 OO, la vitesse initiale varie linéairement avec le rapport S/V et serait nulle en absence de paroi. La pyrolyse a les caractéristiques d'une réaction unimoléculaire sur la surface (ordre 1 aux basses pressions, ordre 0 aux pressions élevées) et montre un effet inhibiteur important de NO. Nous avons aussi observé que 1'énergie d'activation expérimentale de la réaction de pyrolyse aux pressions élevées est égale à 95 Kcal/mole (T < 655°C) et à 0 (T > 655°C)... / Montréal Trigonix inc. 2018