Des matériaux de type pérovskite ABO3 (A : La ; B : Mn, Fe, Co) ont été synthétisés par une méthode originale de broyage réactif, qui possède l'avantage d'être très simple à mettre en œuvre, peu coûteuse et n'implique que peu ou pas de solvant. La synthèse a été réalisée en trois étapes successives : (i) une calcination à haute température permettant l'obtention de la structure pérovskite à partir des oxydes simples respectifs ; (ii) un broyage haute énergie permettant une réduction de la taille de domaine cristallin (Dc), de l'ordre micrométrique à nanométrique, par fractionnement ; (iii) un broyage à basse énergie permettant l'augmentation de surface spécifique par désagglomération des particules. Les matériaux obtenus après ces trois étapes ont montré des tailles de cristallites réduites (Dc ~10-20 nm), une surface spécifique raisonnable (respectivement 10, 19 et 20 m2·g−1 pour LaMnO3,15, LaFeO3 et LaCoO3) ainsi qu'une réductibilité du site B accrue. L'amélioration des propriétés texturales et redox des matériaux conduit à une amélioration significative des performances catalytiques vis-à-vis de la réaction d'oxydation totale du toluène. La composition LaCoO3 a présenté les meilleurs résultats et cette formulation a ensuite été utilisée comme base pour évaluer l'impact de la substitution du site A par le strontium ou le cérium : La1-xSrxCoO3 (x = 0,05-0,40) et La1-xCexCoO3 (x = 0,01-0,20). Les matériaux substitués ont montré des propriétés texturales similaires et des propriétés catalytiques supérieures à la référence non substituée (LaCoO3), avec un optimum observé pour La0.8Sr0.2CoO3 et La0.99Ce0.01CoO3. Pour La1-xCexCoO3, seule une faible quantité de cérium peut être insérée dans la structure, une phase secondaire CeO2 se formant au-delà et empoisonnant le catalyseur. Dans le cas de La1-xSrxCoO3, l'incorporation du strontium est complète, induisant : (i) un désordre structural localisé permettant une meilleure mobilité de l'oxygène, ainsi que (ii) une modification importante de la réductibilité du cobalt, allant jusqu'à sa réduction totale à basse température pour les plus fortes teneurs en strontium / Perovskite ABO3 materials (A: La; B: Mn, Fe, Co) have been synthesized by an original reactive grinding method, which has the advantage of being very simple to use, inexpensive and involves little or no solvent. The synthesis was carried out in three successive steps: (i) high temperature calcination to obtain the perovskite structure from the respective single oxides; (ii) high energy grinding to reduce the size of the crystalline domain (Dc) from micrometric to nanometric level by fractionation; (iii) low energy grinding to increase the specific surface area by deagglomeration of the particles. The materials obtained after these three steps showed reduced crystallite sizes (Dc ~10-20 nm), a reasonable specific surface area (respectively 10, 19 and 20 m2·g-1 for LaMnO3,15, LaFeO3 and LaCoO3) and increased reducibility of the B site. The improvement of the textural and redox properties of materials leads to a significant improvement in catalytic performance with respect to the total oxidation reaction of toluene. The LaCoO3 composition presented the best results and this formulation was then used as the starting point for evaluating the impact of the substitution of strontium or cerium at site A: La1-xSrxCoO3 (x = 0.05-0.40) and La1-xCexCoO3 (x = 0.01-0.20). The substituted materials showed similar textural properties and catalytic properties superior to the non-substituted reference (LaCoO3), with an optimum observed for La0.8Sr0.2CoO3 and La0.99Ce0.01CoO3. For La1-xCexCoO3, only a small amount of cerium can be inserted into the structure, with a secondary CeO2 phase forming beyond and poisoning the catalyst. In the case of La1-xSrxCoO3, the incorporation of strontium is complete, inducing: (i) a localized structural disorder allowing better oxygen mobility, as well as (ii) a significant modification of cobalt reducibility, up to its total reduction at low temperature for the highest strontium contents.Accéder en ligneIl est disponible au sein de la bibliothèque de l'établissement de soutenance.

Les travaux menés dans le cadre de cette thèse ont porté sur l’ingénierie de la croissance épitaxiale (par épitaxie par jets moléculaires, MBE) et des propriétés d’oxydes fonctionnels pérovskites ABO3. Ces matériaux suscitent un intérêt fort, du fait notamment de leur grande flexibilité chimique et structurale donnant accès à de nombreuses propriétés physiques : ferroélectricité, piézoélectricité, supraconductivité à hautes températures, thermoélectricité, etc…. Dans ce contexte, l’objectif de cette thèse était d’utiliser la souplesse et le contrôle ultime de la croissance offerts par l’MBE pour exploiter au mieux cette flexibilité chimique et structurale et démontrer le potentiel des couches minces, des superréseaux et des phases de Ruddlesden-Popper basés sur le SrTiO3 et le LaSrTiO3 pour des applications en photonique. Nous avons en particulier démontré que de telles structures, si elles sont contrôlées, ouvrent des perspectives importantes pour la plasmonique, pour la réalisation de métamatériaux optiques aux performances inégalées, et pour la fabrication de couches minces fortement anisotropes. Plus spécifiquement, les principaux résultats de cette thèse sont (i) la mise en évidence des excellentes propriétés plasmoniques dans l’infrarouge des couches minces conductrices de LaxSr1-xTiO3 (SrTiO3 dopé au La), et leur forte accordabilité obtenue en contrôlant la concentration en La, (ii) la démonstration d’une nouvelle classe de métamatériaux hyperboliques dans l’infrarouge constitués de superréseaux LaxSr1-xTiO3/SrTiO3, dont l’hyperbolicité peut être largement accordée, et dont les performances surpassent celles des meilleurs métamatériaux hyperboliques basés sur du ZnO dopé au Ga ou à l’Al, et (iii) l’exploration de la croissance et de l’anisotropie optique potentiellement très forte des phases homologues de Ruddlesden-Popper à base de SrTiO3 (Srn+1TinO3n+1). Ces résultats originaux ouvrent des perspectives intéressantes pour l’utilisation de couches minces et de superréseaux structurés jusqu’à l’échelle de la monocouche à base d’oxydes pérovksites pour des applications à la photonique. / The work conducted during this thesis focused on the epitaxial growth (by molecular beam epitaxy, MBE) and the optical properties engineering of perovskite functional oxides ABO3. These materials arouse strong interest, in particular thanks to their strong chemical and structural flexibility giving access to many physical properties: ferroelectricity, piezoelectricity, high temperature superconductivity, thermoelectricity, etc.... In this context, the objective of this thesis was to use the flexibility and ultimate growth control offered by the MBE to exploit this strong chemical and structural flexibility and to demonstrate the potential of thin layers, superlattices and Ruddlesden-Popper phases based on SrTiO3 and LaSrTiO3 for photonics applications. In particular, we have demonstrated that such structures, if they are controlled, open important prospects for plasmonics, for the production of optical metamaterials with unrivalled performances, and for the production of highly anisotropic thin films. More specifically, the main results of this thesis are (i) the demonstration of the excellent infrared plasmonic properties of the LaxSr1-xTiO3 conductive thin films (La-doped SrTiO3), and their strong tunability obtained by controlling the La concentration, (ii) the demonstration of a new class of hyperbolic metamaterials in the infrared consisting of LaxSr1-xTiO3 / SrTiO3 superlattices, whose hyperbolicity can be broadly adjusted, and whose performances surpass those of the best hyperbolic metamaterials based on Ga or Al doped ZnO, and (iii) the exploration of the growth and potentially very strong optical anisotropy of Ruddlesden-Popper homologous phases based on SrTiO3 (Srn+1TinO3n+1). These original results open interesting perspectives for the use of thin layers and structured superlattices up to the monolayer scale based on perovskite oxides for photonics applications.

Le besoin d'énergies propres et renouvelables, et en calculs numériques de plus en plus performant ont été deux des moteurs de la recherche mondiale. Les multiferroiques (matériaux présentant plusieurs ordres ferroiques couplés) ont pendant longtemps été étudiés pour des applications électroniques. Récemment, leur interaction avec la lumière a été considéré pour des applications photovoltaique. Leur grande bande interdite et la faible mobilité de leur porteurs sont néanmoins des freins à la conversion efficace de l'énergie solaire en électricité.Cependant, les matériaux multiferroiques présentent un nombre important de degrés de libertés, et leur interaction avec la lumière ne peut être réduite au seul effet photovoltaique. Ici, l'interaction lumière-multiferroique est d'abord considéré au travers de l'effet de photostriction (changement de longueur sous illumination). Les calculs ab-initio montrent que, dans le bismuth de ferrite, la photostriction peut être comprise comme un effect d'écrantage de la polarisation à l'échelle de la maille primitive, et de l'effet piézoélectrique inverse. Une solution solide de plomb nickel niobium et de titanate de plomb, présentant un fort effet piézoélectrique à sa frontière morphotropique est ensuite synthétisée et caractérisée pour ces propriétés optiques et électriques. Le rôle des défauts dans la grande conductivité des parois de domaines est aussi étudié, et des calculs de la théorie de la fonctionnelle densité montrent que les défauts se forment préférentiellement à la paroi, et y procure une plus grande densité de charges libres. Enfin, nous détaillons les dernières avancées d'un couplage de type spin-orbite, le couplage angulaire magnéto-électrique, et son application à la génération de champs magnétiques par une lumière polarisée circulairement. / The need for clean and renewable energy, as well as constantly improved numerical performances have been two of the most important driving forces in research worldwide. In this light, multiferroic materials, which are materials presenting several ferroic order, have been widely investigated towards their application in electronics and computation, or as sensors. Recently, they have been also considered for their potential use to generate energy through the photovoltaic effect. However, power conversion have remained poor compared to existing technologies such as p-n junction silicon based solar cells, mainly because of their wide bandgap and low mobility of the carriers. Nevertheless, multiferroic materials often present a vast number of degrees of freedom, and their interaction with light cannot be reduced to the sole photovoltaic effect.In this work, we study from first-principles the interaction of light and strain in the multiferroic bismuth ferrite, and find that the so-called photostriction effect originates from a screening of the polarization at the unit cell scale, which results in a photo-induced strain via the action of the converse piezoelectric effect. A solid solution of lead nickel niobium and lead titanate, exhibiting large electromechanical properties at its morphotropic phase boundary, is then synthesized, and its optical and photoinduced properties are studied. Also, the influence of defects at domain walls in the model ferroelectric lead titanate is studied from ab-initio calculations, in order to understand why domain walls exhibit a large conductivity compared to the domains. It is found that defects are more likely to form at the domain wall, and provide it with extra-carriers. Eventually, the advances in a recently considered spin-orbit energy term, the Angular MagnetoElectric coupling (AME), are considered and applied to the Inverse Faraday Effect (IFE), that is the existence of a magnetic field induced by circularly polarized light.

Dès à présent, le monde est face à des enjeux majeurs : augmentation de la production d'énergie, réduction des impacts de la production et de la consommation d'énergie sur l'environnement. La transition vers des énergies durables a déjà commencé. Le photovoltaïque a sa place parmi les énergies renouvelables qui permettront de relever ce défi. Ce travail de thèse porte sur les pérovskites hybrides halogénées et plus particulièrement leur utilisation dans des cellules solaires. En effet très récemment, ces matériaux ont attiré l'attention de la communauté scientifique en raison de leurs propriétés optoélectroniques remarquables : bande interdite directe, forte absorption de la lumière, longueurs importantes de diffusion des porteurs, propriétés optoélectroniques accordables mais aussi une fabrication aisée et à bas coût. En quelques années, le rendement a connu une augmentation spectaculaire de 3,8 % en 2009 à 22,7 % en 2017. Ainsi, ces derniers résultats placent les cellules pérovskites comme des concurrents potentiels face aux cellules solaires à base de silicium cristallin qui représentent aujourd'hui 90 % des cellules en service. Dans la conception des cellules solaires à base de pérovskite, la couche de pérovskite est généralement intercalée entre deux couches de transporteurs de charges : les couches de transporteurs d'électron et de trou (ETM et HTM, respectivement). La qualité de ces couches est essentielle pour obtenir de hauts rendements. Dans ce travail, les propriétés optoélectroniques des pérovskites halogénées sont étudiées ainsi que plusieurs couches de transport de charge. / In the future, the world has to face up to major challenges: increasing the energy production, reducing the environmental impact, moving towards sustainability in energy, etc. Renewable energies such as photovoltaics can meet these challenges. This thesis concerns hybrid halide perovskite materials and their use in solar cells. These materials have recently attracted a lot of attention owing to their direct bandgaps, strong light absorption, large carrier diffusion lengths, tunable optoelectronic properties, and their facile and low-cost fabrication In few years, their energy conversion efficiency has rapidly increased from 3.8 % in 2009 to 22.7 % in 2017, hence approaching efficiencies of crystalline silicon based-devices which represent 90% of commercial photovoltaic cells. In the design of perovskite cells, the perovskite photoabsorber is generally sandwiched by two interfacial layers that yield selective charge collections: the hole and electron transport layers (HTM and ETM). Good quality and adapted interfacial layers are required to obtained high efficiency cells. In this thesis, both the perovskite material and the interfacial layers are investigated.

Les pérovskites sont des oxydes métalliques mixtes qui peuvent être représentés par la formule générale ABO3. Depuis la première revue mettant en évidence leur activité catalytique, ces matériaux ont attiré l’attention des chercheurs dans le monde entier. Il a été confirmé que les pérovskites peuvent être considérées comme des alternatives rentables et efficaces aux métaux nobles pour plusieurs applications (les réactions de synthèse à titre d’exemple). En outre, ces oxydes métalliques mixtes sont bien connus pour leur stabilité à haute température, leur grande mobilité d'oxygène ainsi que la stabilisation des inhabituels états d'oxydation des cations. Pour ces raisons, plusieurs stratégies ont été développées pour la synthèse de ces matériaux. Cependant, les méthodes conventionnelles de synthèse des pérovskites permettent d’obtenir seulement des matériaux ayant une faible surface spécifique, ce qui constitue un inconvénient majeur du fait que des applications catalytiques sont mis en jeux. La faible surface spécifique est due à un traitement thermique de haute température appliqué au cours de la synthèse de ces matériaux. Le premier objectif de ce présent travail est donc l’obtention d’oxydes métalliques mixtes structurés de type pérovskite avec une grande surface spécifique. Le “Nanocasting”, une méthode de gabarits solides récemment développée, a montré son efficacité pour la synthèse de diverses compositions chimiques ayant des valeurs extrêmement élevées de surface spécifique. En se basant sur cette méthode, plusieurs pérovskites LaBO3 (B = Mn , Ni , Co, Fe) ont été synthétisées. Ces matériaux se caractérisent par leur grande surface spécifique qui peut atteindre 150 m2 g-1. Les premiers essais de l'oxydation totale du méthanol, une molécule sonde, out confirmé que ces nouveaux matériaux sont des catalyseurs très actifs, en particulier les LaMnO3. De plus, d'autres études ont confirmé que l'augmentation de l’activité catalytique est évidemment liée à la plus grande surface spécifique et a la plus grande quantité d’oxygène adsorbée des pérovskites développées. Les résultats ont montré une proportionnalité entre les vitesses des réactions et la surface spécifique du catalyseur. Dans une étude suivante, l’intérêt de la recherche est porté sur reformage du méthane à sec, comme cette réaction est très pertinente pour l’industrie du fait qu’elle consiste en la conversion de deux gaz à effet serre (CH4 et CO2) en gaz de synthèse (CO + H2). Des résultats prometteurs ont été obtenus dans ce cas aussi en utilisant les matériaux développés de type LaNiO3 comme un pré-catalyseur. De meilleures efficacité et stabilité ont été observées pour Ni/La2O3, catalyseurs dérivés des LaNiO3, par rapport à son homologue en vrac. / Perovskites are mixed metal oxides that can be represented by the general formula ABO3. Since the initial report regarding their catalytic activity, these materials have received immense research attention worldwide. Perovskites are proven to be cost effective and efficient alternatives to noble metals for various total/partial oxidation as well as synthetic chemical reactions. Additionally these mixed metal oxides are well known for their high temperature stability, high mobility of oxygen and the stabilization of unusual cation oxidation states. For these reasons various strategies were developed for the synthesis of these materials. However perovskites synthesized using conventional methods generally result in low specific surface area materials, which is a major drawback as far as catalytic applications are concerned. This pertinent lower value of surface area is resulting from the high temperature treatment involved in the synthesis of these materials. This issue was taken up and in the present project the first goal was to obtain perovskite structured mixed metal oxides with high specific surface area. Nanocasting is a recently developed solid templating method that is proven to be efficient for the synthesis of various chemical compositions with extremely high values of specific surface area. By applying this method a series of LaBO3 (B = Mn, Ni, Co, Fe) perovskites were synthesized and these materials were found to posses extremely high values of specific surface areas (up to 150 m2g-1). Initial tests for the total oxidation of methanol as a probe molecule confirmed that these novel materials are highly active catalysts, especially LaMnO3. Further studies confirmed that the enhanced activity was obviously related to the higher specific surface areas and higher amount of adsorbed oxygen species obtained for the nanocast perovskites in comparison with the bulk. Our results demonstrated the proportionality of reaction rates to the specific surface area of the catalyst. In a following study, we chose dry reforming of methane, since this reaction involves the conversion of two green house gases (CH4 and CO2) into syngas (CO + H2), which is more industrially relevant. Promising results were obtained in this case also using nanocast LaNiO3 as a pre-catalyst. Enhanced efficiency and stability were observed for Ni/La2O3 catalysts derived from nanocast LaNiO3 in comparison to its bulk counterpart. In particular, these materials were found to be coke resistant for 48 hours under the conditions of dry reforming.

Cette thèse s’inscrit dans la conjoncture actuelle de la recherche et du développement des matériaux pour les énergies renouvelables et dispositifs optoélectroniques à bas coût. Nous avons développées des nouveaux matériaux de pérovskites 2D et 3D afin d’exploiter leurs propriétés originales dans le but de les intégrer dans un second temps dans des dispositifs photoniques et photovoltaïques. Le travail d’ingénierie moléculaire sur la flexibilité des pérovskites 2D a permis de moduler le gap optique, d’extraire des informations sur les propriétés excitonique ainsi que l’activation de la photoluminescence. Quant à la flexibilité de la mise en forme des nouvelles pistes ont été initiées. L’étude de cette pérovskite 3D spécialement MAPI est très utile pour les applications photovoltaïques. La connaissance des propriétés optiques, structurales et de transport est une clé majeure pour l’augmentation des rendements et la stabilité de ces cellules / This thesis is involved in the current situation of research and development of materials for renewable energy and optoelectronic devices at low cost.We have developed new 2D and 3D perovskite materials to exploit their unique properties in order to integrate them in a second time in photonic and photovoltaic devices. The molecular engineering work on flexibility perovskites 2D allowed to modulate the optical gap, to extract information about the properties excitonqiue as well as activation of the photoluminescence. As to the flexibility of the layout of the new tracks were initiated.The study of this 3D perovskite especially MAPI is very useful for photovoltaic applications. The knowledge of the optical properties, structural and transport is a major key to increased yields and stability of these cells.

L'objectif de ce projet est d'explorer la possibilité d’utiliser des oxydes mixtes nanostructurés obtenus par broyage à haute énergie (HEBM en anglais) dans des capteurs de gaz des oxydes mixtes à haute performance et à faible coût. Les compositions chimiques, LaFeO3 et LaCoO3, ont été choisies en fonction de leurs propriétés intrinsèques de détection de gaz proposées dans la littérature. L'effet des paramètres de synthèse sur leurs performances de détection de gaz a été étudié. Ce projet est divisé en trois étapes. Dans la première étape, les paramètres de synthèse ont été optimisés pour obtenir des oxydes nanocristallins LaCoO3 à structure pérovskite. Un procédé de revêtement a ensuite été développé afin de déposer le matériau sous forme de poudre sur un substrat électriquement résistant et de créer un dispositif de détection. Cette méthode consiste en une simple étape d’enrobage où la poudre nanocristalline est mise en suspension dans une solution aqueuse à un pH ajusté avec précision et le substrat y est immergé jusqu'à l’obtention d’une couche continue et homogène. Les échantillons ont été ensuite séchés, conditionnés et les propriétés de détection ont été évaluées en mesurant essentiellement le comportement de la résistance électrique sous différentes compositions de gaz. Afin de comparer la méthode de fabrication des oxydes dans ce projet (broyage à boulets, BM) à d'autres méthodes de synthèse classiques, les mêmes compositions chimiques des pérovskites LaFeO3 et LaCoO3 ont été réalisées par la méthode sol-gel (SG) et par réaction à l’état solide (SSR). L'effet de la taille des particules sur les performances de détection du monoxyde de carbone par le LaCoO3 a été étudié. En comparant aux autres méthodes classiques, la technique par broyage à haute énergie a abouti à la plus petite taille des cristallites, environ 11 nm, alors que la SG et la SSR ont donné une taille de cristallites respectivement de 20 nm et 1 μm. Le taux de réponse maximale vis-à-vis au CO a été augmenté de 7% pour les échantillons par SSR à 17% pour la SG et jusqu’à 26% pour la BM, tout en conservant une surface spécifique stable pour les trois méthodes de synthèse. Dans la deuxième étape, la surface spécifique (SSA) des échantillons broyés par BM a été augmentée en utilisant une seconde étape de broyage. L'effet de la surface spécifique sur les performances de détection de gaz et sur la mobilité des atomes d'oxygène ainsi que sur leur capacité de désorption des oxydes mixtes a été examiné. Les matériaux synthétisés ont été caractérisés par diffraction des rayons X (XRD), par désorption du dioxygène à température programmée (TPD-O2) et par analyse de leur surface spécifique (BET). Les résultats de détection ont révélé l’effet positif d’une faible taille de cristallites associée à une grande surface spécifique sur les performances de détection de gaz. La surface spécifique de l'échantillon synthétisé par BM est passée de 4 m2/g à une valeur optimale de 66 m2/g grâce à la seconde étape de broyage. La pérovskite optimisée par deux étapes de broyage a montré le plus fort taux de réponse allant jusqu'à 75% pour 100 ppm de CO dans l'air sec à 125°C. Ce pourcentage est de quatre à dix fois supérieur à ceux obtenus par sol-gel et par réaction à l'état solide. La performance de détection de gaz du composé LaCoO3 ayant une taille de cristallites de 11 nm et une surface spécifique de 66 m2/g a été définie comme étant le matériau de référence pour d'autres améliorations. Dans la troisième étape, le potentiel de la méthode de BM dans l’obtention de composés chimiques dopés a été exploré par la synthèse de formulations ayant la forme La1-xCexCoO3 où le pourcentage de cérium et l'effet de ce dopage sur les propriétés de détection de gaz ont été évalués. L'effet de l'élément dopant sur la structure pérovskite a été étudié. Les composés dopés par le cérium ont montré un point de saturation de 10% dans la structure pérovskite et un ajout supplémentaire de Ce à ce pourcentage limite entraîne l’apparition de l'oxyde de cérium en tant qu'impureté et affecte la détection des gaz. La température de détection optimale du CO pour la formulation dopée a été trouvée à 100°C par rapport à 130°C pour la structure pérovskite de référence (LaCoO3). Parmi les oxydes mixtes dopés au Ce, la formulation La0.9Ce0.1CoO3 montre le meilleur taux de réponse (240%) qui est de quatre fois supérieur au taux de réponse du LaCoO3 pour une même concentration de CO. La TPD-O2, la TPD-CO et l’analyse de surface XPS ont été effectuées pour établir la relation entre la performance de détection et les propriétés physiques et chimiques des échantillons synthétisés. En outre, les pérovskites nanostructurées de la forme LaFeO3 ont également été synthétisées en utilisant la méthode HEBM. Cette formulation a été choisie pour sa sensibilité intrinsèque et pour sa capacité de détection du CO. Les propriétés de détection de cette formulation pour le méthane sont améliorées par un dopage au palladium. L’oxyde de Pd est imprégné sur la surface de l’oxyde nanostructuré LaFeO3. Ce dopage révèle l'effet de ce métal noble sur les performances de détection au méthane. Différentes masses d’oxyde de Pd ont été utilisées pour déterminer la quantité optimale à ajouter afin de maximiser la détection du méthane. Les composés nanostructurés dopés au Pd indiquent une bonne sensibilité au méthane à très basse température (< 150°C), alors que pour la pérovskite pure de LaFeO3, la détection est inexistante dans cette gamme de température. Un pourcentage massique de 2% Pd pour le composé LaFeO3 montre un taux de détection maximum de 600% par rapport aux 300 ppm CH4 dans l'air. Cet oxyde dopé possède une taille de cristallite de 14 nm et une surface spécifique élevée de 46 m2/g. La capacité de stockage du méthane de la formulation dopée a été également évaluée en étudiant l'effet de l'élément de dopage sur la capacité d'adsorption et de sa relation avec la performance de détection d'échantillons synthétisés. Aucune activité catalytique n’a été observée pour les formulations dopées au Pd. / The aim of this project is to explore the possibility of exploitation of nanostructured mixed oxides obtained by HEBM technique in development of high efficient gas sensors in terms of performance and cost. LaFeO3 and LaCoO3 formulations were chosen as perovskite-based materials, based on their intrinsic sensing properties reported on the literature, to investigate the effect of synthesis parameters on their gas sensing performance. In the first step, synthesis parameters were optimized to obtain nanocrystalline LaCoO3 perovskite-oxide. A coating method was then developed in order to coat the sensing material in powder form on an electrically resistant substrate and to provide a sensing device. This coating method consisted of a simple wash-coating process where the nanocrystalline powder is put in suspension in an aqueous solution with an accurately adjusted pH and the substrate is dipped in until a continuous and homogeneous thick sensing layer is formed. The samples were then dried and conditioned and the sensing properties were evaluated basically by measuring electrical resistance behaviour of the device in different gas compositions. In order to compare the ball milling (BM) method with other synthesis methods, the same formulation was also obtained using sol-gel (SG) and solid-state reaction (SSR) methods. The effect of crystallite size on CO sensing performance of synthesized LaCoO3 was studied. Compared to the other methods, HEBM resulted in lowest crystallite size of 11 nm while the SG and SSR gave a crystallite size of 20 nm and 1 µm, respectively. While the specific surface area of all samples remained similar, the maximum response ratio was increased from 7% for SSR samples to 17% and 26% for SG and BM samples, respectively. In the second step, specific surface area (SSA) of milled materials was increased using a second milling process. The new synthesis process was called Activated Reactive Synthesis (ARS). The effect of surface area on gas sensing performance and oxygen mobility as well as oxygen desorption capacity of synthesized materials was investigated. Synthesized materials were characterized using XRD, TPD-O2 and BET. Gas sensing results revealed a positive effect of low crystallite size and high surface area on gas sensing performance of milled materials. Specific surface area of the BM sample was successfully increased from 4 m2/g to an optimum value of 66 m2/g by an ARS step. Improved BM material showed the highest response ratio of up to 75% for 100 ppm CO in dry air at 125°C, which is four and ten times higher than those obtained by sol-gel and solid-state reaction methods, respectively. The gas sensing performance of LaCoO3 samples with a crystallite size of 11 nm and a specific surface of 66 m2/g was set as a benchmark for further improvements. In the third step, the potential of ARS method in providing the doped formulations was explored by synthesizing La1-xCexCoO3 series doped with different amounts of cerium. The effect of cerium doping on perovskite structure and its gas sensing properties was then evaluated. Ce-doped formulations showed a saturation point at 10 at.% in the perovskite structure. The optimum CO sensing temperature for doped formulation was found to be 100°C compared to 130°C for pure perovskite. Among the Ce-doped formulations, La0.9Ce0.1CoO3 showed the best response ratio (240%) with respect to 100 ppm CO that was four times higher than the response ratio of pure LaCoO3. TPD-O2, TPD-CO and XPS were performed to find the relation between sensing performance and physical and chemical properties of synthesized samples. Further addition of Ce resulted in segregation of cerium oxide as a second phase (impurity) and deteriorated the sensing performance of the doped materials. Nanostructured LaFeO3 perovskite was also synthesized using ARS method. This formulation was chosen for its intrinsic hydrogen and CO sensing properties. The sensing properties of this formulation with respect to methane were improved by Pd doping. Pd oxide was impregnated on the surface of nanostructured and high surface of LaFeO3 to further enhance its methane sensing performance. Different amounts of palladium oxide were used to find the optimum level of doping. Doped formulations showed a good sensitivity to methane at very low temperature (< 150°C) while pure LaFeO3 did definitely not show any sensing property with respect to methane at the same temperature range. LaFeO3 with 2 wt.% Pd with a crystallite size of 14 nm and a high specific surface area of 46 m2/g showed maximum response ratio of 600% with respect to 300 ppm CH4 in air. Methane storage capacity of doped formulation was evaluated to investigate the effect of doping element on adsorption capacity and its relation with the sensing performance of synthesized samples. No catalytic activity was observed for doped formulations.

[FR] L'énergie photovoltaïque se présente comme une solution primordiale dans la lutte contre le réchauffement climatique. Malgré la maturité et la fiabilité de la technologie des cellules en silicium cristallin, les défis liés à la purification énergivore du silicium restent un obstacle coûteux. Dans cette optique, les pérovskites halogénées, notamment le FAPbI3, se profilent comme des alternatives prometteuses au silicium en raison de leur capacité à être synthétisées à faible coût à température ambiante, tout en présentant des propriétés optiques et électroniques attractives. Cependant, l'instabilité des pérovskites en contact avec l'air ambiant constitue un obstacle majeur à leur utilisation comme couche absorbante. Pour surmonter ce défi, une approche a consisté à modifier la composition chimique des pérovskites en utilisant la technique du spin-coating. L'étude a révélé que les pérovskites mixtes contenant de l'iodure (I) et du brome (Br), tels que le FAPbI2Br et le FAPbBr2I, offrent un compromis intéressant entre stabilité et bande interdite. Contrairement au FAPbI3, qui perd ses propriétés optiques après un certain temps en conditions ambiantes, ces pérovskites mixtes conservent leur capacité d'absorption dans le visible même après vieillissement. De plus, le FAPbBr2I s'est avéré environ trois fois plus photoluminescent que le FAPbI3, suggérant une conversion plus efficace des photons absorbés en paires électron-trou, ce qui en fait un candidat attractif pour les applications photovoltaïques. Cependant, il convient de noter que le FAPbBr2I présente un gap énergétique trop large pour de telles applications. Pour remédier à cette limitation, le dopage du FAPbBr2I avec du bismuth a été étudié, montrant une réduction significative du gap énergétique avec l'augmentation de la concentration en bismuth. Néanmoins, il a été observé que les photons émis par photoluminescence avaient une énergie supérieure à celle des photons absorbés, ce qui pourrait être dû à la dissipation de la chaleur dans le réseau cristallin. Ce décalage anti-Stokes nécessite une enquête plus approfondie. / [ES] La energía fotovoltaica se presenta como una solución clave en la lucha contra el calentamiento global. A pesar de la madurez y confiabilidad de la tecnología de células de silicio cristalino, los desafíos de la purificación de silicio intensiva en energía siguen siendo un obstáculo costoso. Con esto en mente, las perovskitas halogenadas, especialmente FAPbI3, están emergiendo como alternativas prometedoras al silicio debido a su capacidad de ser sintetizadas a bajo costo a temperatura ambiente, aunque tiene propiedades ópticas y electrónicas atractivas. Sin embargo, la inestabilidad de las perovskitas en contacto con el aire ambiente constituye un obstáculo importante para su uso como capa absorbente. Para superar este desafío, un enfoque fue modificar la composición química de las perovskitas utilizando la técnica de recubrimiento por centrifugación. El estudio reveló que las perovskitas mixtas que contienen yoduro (I) y bromo (Br), como FAPbI2Br y FAPbBr2I, ofrecen un compromiso interesante entre la estabilidad y la brecha de banda. A diferencia de FAPbI3, que pierde sus propiedades ópticas después de un cierto tiempo en condiciones ambientales, estas perovskitas mixtas conservan su capacidad de absorción en el visible incluso después del envejecimiento. Además, se encontró que FAPbBr2I era aproximadamente tres veces más fotoluminiscente que FAPbI3, lo que sugiere una conversión más eficiente de los fotones absorbidos en pares electrón-agujero, y, esto lo convierte en un candidato atractivo para aplicaciones fotovoltaicas. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que FAPbBr2I tiene una brecha de energía más amplia que la ideal para tales aplicaciones. Para superar esta limitación, se estudió el dopaje de FAPbBr2I con bismuto, mostrando una reducción significativa de la brecha energética con el aumento de la concentración de bismuto. Sin embargo, se ha observado que los fotones emitidos por la fotoluminiscencia tienen una energía superior a la de los fotones absorbidos, y, esto podría deberse a la disipación de calor en la red cristalina. Este retraso anti-Stokes requiere más investigación. / [EN] Photovoltaic energy emerges as a crucial solution in the fight against climate change. Despite the maturity and reliability of crystalline silicon cell technology, challenges related to the energy-intensive purification of silicon remain a costly barrier. In this context, halide perovskites, especially FAPbI3, are emerging as promising alternatives to silicon due to their ability to be synthesized cost-effectively at room temperature while exhibiting attractive optical and electronic properties. However, the instability of perovskites in contact with ambient air poses a major obstacle to their use as an absorbing layer. To overcome this challenge, one approach has been to modify the chemical composition of perovskites using the spin-coating technique. The study revealed that misted perovskites containing iodide (I) and bromide (Br), such as FAPbI2Br and FAPbBr2I, offer an interesting compromise between stability and bandgap. Unlike FAPbI3, which loses its optical properties after some time under ambient conditions, these misted perovskites retain their absorption capacity in the visible range even after aging. Furthermore, FAPbBr2I was found to be approximately three times more photoluminescent than FAPbI3, suggesting a more efficient conversion of absorbed photons into electron-hole pairs, making it an attractive candidate for photovoltaic applications. However, it is worth noting that FAPbBr2I has a wider energy gap than ideal for such applications. To address this limitation, doping FAPbBr2I with bismuth was studied, showing a significant reduction in the energy gap with increasing bismuth concentration. Nevertheless, it was observed that the photons emitted by photoluminescence had higher energy than those absorbed, which could be due to heat dissipation in the crystal lattice. This anti-Stokes shift requires further investigation. / Abdoulaye, T. (2024). Etude de stabilité des pérovskites aux halogénures mixtes plombate de Formamidinium FAPbX3 avec X={ Cl,Br,I} [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/203190

La réfrigération magnétique est une alternative verte et théoriquement plus efficace que les systèmes de refroidissement classiques utilisant des cycles de détente/compression de gaz nocifs pour l'environnement comme les CFC et les HCFC. Malheureusement, les meilleurs matériaux utilisés actuellement dans les prototypes de réfrigération magnétique sont très dispendieux (5000$/kg pour le Gd) ce qui limite leur utilisation. La découverte de l'effet magnétocalorique géant en 1997 près de la température ambiante a fait exploser le nombre de publications dans le domaine. La recherche du matériau idéal était lancée. Les principales caractéristiques recherchées sont un grand effet magnétocalorique et une grande capacité réfrigérante. L'effet magnétocalorique correspond au changement d'entropie lors de l'application d'un champ magnétique. Elle est importante près des transitions magnétiques. Parmi les familles de matériaux étudiées pour leur effet magnétocalorique, on retrouve les manganites. Avec des structures cristallines apparentées, le La[indice inférieur]2NiMnO[indice inférieur]6 (LNMO) et le Pr[indice inférieur]2NiMnO[indice inférieur]6 (PNMO), des doubles pérovskites, possèdent des transitions magnétiques légèrement sous la température ambiante, soit 280 K et 212 K. De plus, le caractère isolant, la stabilité et le faible coût de ces matériaux leur procurent un net avantage pour leur intégration dans des systèmes de réfrigération magnétique. Dans ce mémoire, la croissance par ablation laser pulsé de couches minces de doubles pérovskites (La[indice inférieur]2NiMnO[indice inférieur]6, Pr[indice inférieur]2NiMnO[indice inférieur]6) et d'hétérostructures de ces composés a été effectuée. Une caractérisation de la structure des échantillons à l'aide de la diffraction des rayons X a permis d'analyser les variations des paramètres de réseau en plan et hors plan en fonction de la température et de la pression d'oxygène lors de la croissance. La texture des couches a également été mesurée. La structure des échantillons a pu être mise en relation avec les propriétés magnétiques des matériaux. La variation de pression d'oxygène lors de la croissance permet de contrôler la proportion des phases ordonnée et désordonnée magnétiquement dans les échantillons de La[indice inférieur]2NiMnO[indice inférieur]6. L'aimantation à saturation ainsi que les températures de transition des phases ordonnée et désordonnée du LNMO sont obtenues à l'aide de mesures d'aimantation en fonction du champ magnétique et en fonction de la température respectivement. L'effet magnétocalorique a été mesuré sur tous les échantillons pour des gammes de températures allant de 10 K à 320 K. La variation d'entropie maximale de 2,1 J/kgK pour un champ magnétique de 0-7T est obtenue pour l'échantillon à 300 mTorr. Par contre, la présence de la phase désordonnée dans certains échantillons élargit le pic de variation d'entropie en fonction de la température augmentant ainsi la capacité réfrigérante de l'échantillon. La capacité réfrigérante est alors comparable à celle du Gd[indice inférieur]5Ge[indice inférieur]2Si[indice inférieur]2. De plus, une variation d'entropie en forme de plateau sur une très large gamme de température (55 K à 298 K) maximise l'efficacité des cycles thermodynamiques. Un plateau s'étalant sur une aussi grande gamme de température n'avait jamais encore été observé. Une autre technique pour élargir le pic de variation d'entropie est de combiner deux matériaux possédant des transitions magnétiques rapprochées en température. Une bicouche de LNMO/PNMO et une tricouche de LNMO/LPNMO(LaPrNiMnO[indice inférieur]6)/PNMO ont donc été déposées. Un plateau de variation d'entropie a été obtenue sur une gamme de température allant de 152 K à 298 K. Par contre, des problèmes dans la croissance du LPNMO ont nui au magnétisme et réduit grandement l'effet magnétocalorique. La faible aimantation rémanente, le faible champ coercitif et la nature isolante des échantillons leurs procurent également un avantage pour une application dans un système de réfrigération magnétique.

L'innovation de la technologie de pointe et l'exigence du marché électronique se concentrent toujours sur l'électronique bon marché, qui présente une fabrication facile, avec des performances sans cesse améliorées. Les pérovskites hybrides organiques-inorganiques, qui combinent les propriétés des semi-conducteurs organiques et inorganiques, sont des candidats prometteurs pour de futurs dispositifs opto-électroniques. L’énergie de liaison des excitons et la force d'oscillateur sont très élevées dans ces systèmes, ce qui rend possible leurs applications à température ambiante. Dans cette thèse, nous avons étudié des couches minces auto-assemblées de molécules de pérovskite (R-NH3)2PbX4. En modifiant la structure R, des pérovskites avec des propriétés optimisées (propriétés optiques d’émission, rugosité de surface et photostabilité) ont été découvertes. Nous avons aussi développé des méthodes pour fabriquer des cristaux massifs et des nanoparticules de pérovskites, et nous avons créé de nouveaux cristaux de pérovskite mixtes: (RNH3)2PbYxX4-x et AB-(NH3)2PbX4. Des cavités verticales en régime de couplage fort ont été réalisées avec ces matériaux, l’émission du polariton de basse énergie a été observée à température ambiante. / The innovation of advanced technology and the requirement of electronic market are always focusing on low cost electronics, presenting an easy processing and having enhanced performance. Organic-inorganic hybrid perovskites, which combine the properties of organic and inorganic semiconductors, are hopeful candidates for future opto-electronic devices. The exciton binding energies and oscillator strengths are very large in these systems making the applications at room temperature possible. In this thesis, we study the flexibility and photostability of self-assembled two-dimensional layered perovskites (R-NH3)2PbX4. By modifying the R structure, perovskites with optimized photoluminescence efficiency, surface roughness and photostability are discovered. We develop also some methodologies to fabricate crystal bulks and nanoparticles of perovskites, and we create new mixed perovskite crystals: (RNH3)2PbYxX4-x and AB-(NH3)2PbX4. Vertical microcavities containing these new materials and working in the strong coupling regime at room temperature have been realized, the emission of the lower energy polariton is observed.