Dissertação apresentada para obtenção do grau de Doutor em Engenharia Química, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação do Prof. Doutor José Luís C. C. Figueiredo

Orientador: Fernando Alvarez / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" / Made available in DSpace on 2018-07-21T03:05:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rovira_PabloIvan_M.pdf: 3589137 bytes, checksum: b5185561fed6e42d0706a10f83d5df38 (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: No presente trabalho estudamos principalmente a tendência de formação de ligações homonucleares ou heteronucleares (ordem química), em ligas de a-Si1-xCx:H depositadas por RF co-sputtering em função da quantidade de carbono e a sua correlação com as propriedades óticas, tais como a energia do gap e a desordem estrutural. Para um conteúdo atômico de carbono de aproximadamente 20 %, observamos uma mudança na ligação preferencial de homonuclear para heteronuclear , tendo como conseqüência uma mudança repentina nas ,propriedades óticas. Acreditamos que esta mudança está relacionada às energias de ligação e à entropia do sistema. Os diferentes tipos de ligação foram estudados por espectroscopia de transmissão na região do infravermelho. As propriedades óticas foram estudadas através de espectroscopia de transmissão na região do visível e a desordem estrutural através de Photothermal Deflection Spectroscopy (PDS). O conteúdo de carbono foi estimado através de medidas de Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS) . Continuando o estudo das conseqüências das ligações p numa rede amorfa, pesquisamos o efeito do bombardeamento iónico durante a deposição de a-C:H por Glow Discharge. Observamos que o bombardeamento iónico estimula a formação de ligações p e consequentemente muda as propriedades óticas tais como energia do gap e fotoluminescência. Apresentamos nesta tese alguma informação sobre a influência dos parâmetros de deposição por RF sputtering sobre a-Si:H e a-Ge:H. Os parâmetros de deposição foram correlacionados com as diferentes ligações moleculares e as propriedades óticas, utilizando espectroscopias de infravermelho e visível, e PDS. Por último, sugerimos um método para estimar a variação da densidade de defeitos em ligas de a-Si1-xCx:H através de medidas de PDS / Abstract: In this present work, we mainly study the tendency of formation of homonuclear and heteronuclear bonds (chemical order) in a-Si1-xCx:H deposited by RF co-sputtering, and its correlation with optical properties, such as gap energy and structural disorder. The reason on using this deposition technique is that it permits the control of the hydrogen content while changing the carbon concentration, avoiding another parameter that could change the chemical order or disorder preferences. At 20 at. % of carbon content, we see a change in the preference bonding from homonuclear to heteronuclear, leading to a strong influence in optical properties. This change is correlated to bond energies and the system entropy. The different types of bonds were studied by IR spectroscopy. The optical properties were studied by UV -VIS spectroscopy, and the structural topology was studied by Photothermal Deflection Spectroscopy (PDS). The carbon content was estimated from Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS). Following the study of the influence of the p bonds, we studied the correlation between the ion bombardment during the deposition of a-C:H by Glow Discharge and the formation of p bonds. The ion bombardment increases the number of p bonds and consequently the gap energy and the photoluminescence. In this thesis there is also some information about the influence of the RF sputtering deposition parameters on a-Si:H and a-Ge:H. The deposition parameters were correlated with bonding configuration and optical properties using IV and UV ¿VIS spectroscopies and PDS. At last, we suggest a new method to estimate the variation of the defect density in a-Si1-xCx:H alloys using PDS / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Inez Valeria Pagotto Yoshida / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-19T22:48:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gozzi_MauricioFernando_M.pdf: 2169831 bytes, checksum: 5dc8cb664bc1c946e61e9f4e78f8acac (MD5) Previous issue date: 1995 / Mestrado

Orientador: Leandro Russovski Tessler / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-22T12:26:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cirino_LucicleideRibeiro_M.pdf: 917695 bytes, checksum: 3d634762677d6c47fadc603769027aaa (MD5) Previous issue date: 1997 / Resumo: A eficiência quântica de luminescência h em ligas de silício-carbono amorfo hidrogenado (a-Si1-xCx:H) a baixa temperatura diminui com o aumento da concentração de carbono para amostras com menos de 25 % de carbono. A partir daí hpassa a aumentar com o aumento da concentração de carbono e sua dependência com a temperatura diminui. O objetivo deste trabalho é entender os processos de recompilação presentes em a-Si1-xCx:H. Foram feitas medidas de fotoluminescência resolvida no tempo variando-se a temperatura entre 17 K e 300 K. As amostras utilizadas foram preparadas por PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) de misturas SiH4/CH4 no "regime de baixa potencia" de radio-frequência. Como no a-Si:H, o decaimento da PL em a-Si1-xCx:H não é exponencial, podendo ser descrito como uma distribuição de tempos de vida. As amostras com baixa concentração de carbono (<25 %), apresentam um pico de distribuição de tempos de vida centrado aproximadamente em 10-4s-10-3s, o qual se desloca para tempos mais curtos com o aumento da concentração de carbono ou com o aumento da temperatura. As amostras com maior concentração de carbono (>25 %), apresentam dois picos na distribuição de tempos de vida. O pico mais lento comporta-se qualitativamente da mesma forma que o pico presente nas amostras com menos de 25 % de carbono. A posição do pico mais rápido ( ~10-8s) praticamente não depende da temperatura. Nestas amostras os dois dependem pouco da concentração de carbono. O comportamento do tempo de vida de PL nas amostras com menos de 25 % de carbono e do pico mais lento das amostras com mais de 25 % de carbono pode ser explicado pelo modelo aceito para o a-Si:H. O pico rápido que aparece nas amostras com mais de 25 % de carbono é descrito por outro mecanismo de recompilação. Este mecanismo está provavelmente associado com funções de onda de elétron e buraco coincidentes no espaço, que podem ser originadas por flutuações anti-paralelas de potencial de curto alcance. Estas flutuações são fortalecidas quando a concentração de carbono aumenta / Abstract: The low temperature luminescence quantum efficiency h of amorphous hydrogenated silicon-carbon alloys a-Si1-xCx:H decreases with increasing carbon concentration below 25%. For higher carbon concentrations h increases with increasing carbon concentration and is almost temperature independent. The objective of this work is to understand the recombination processes that occur in a-Si1-xCx:H. Time resolved photoluminescence measurements were made over a temperature range from 17K to 300K. Samples were prepared by radio-frequency PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) from mixtures of CH4 and SiH4 in the "low power regime". As happens for a a-Si:H, the PL decay of a a-Si1-xCx:H is not exponential. It can be described by lifetime distribution functions. Samples with small carbon concentrations (<25%) show a peak in the lifetime distribution centered at about 10-4s-10-3s, wich shifts towards shorter lifetimes as the carbon concentration in increased or the temperature raises. Samples with carbon concentration higher than 25% present two peaks in the lifetime distribution. The peak with longer lifetime hehaves qualitatively in the same way as the peak observed in samples with less than 25% carbon. The peak corresponding to shorter lifetimes (~10-8s) is almost temperature independent. In these high content carbon samples the two peaks depend weaklu on the carbon concentration. The behavior of the PL lifetime in samples with less than 25% carbon and of the slow peak in samples with higher carbon concentrations can be described by the model accepted for a-Si:H. The faster peak in the higher carbon concentration samples involves another recombination mechanism. It is probably associated to completely overlapping electron and hole wavefunctions. This overlap can be found when electron and hole states are coincident in space. Such states can be caused by short-range antiparallel potential fluctuations which are enhanced as the carbon concentration increases / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Inez Valeria Pagotto Yoshida / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T12:10:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Schiavon_MarcoAntonio_D.pdf: 4981766 bytes, checksum: 51310456b293a2887ba0d13a19ef723e (MD5) Previous issue date: 2002 / Doutorado

Na escala industrial a obtenção do carboneto de silício (SiC) pela redução carbotérmica da sílica ainda é o meio mais utilizado para sua sintetização. O presente estudo visa identificar, de forma comparativa, dentre os redutores comuns como coque de petróleo, negro de fumo, carvão vegetal e grafite o resultado da reação carbotérmica da sílica a partir da turfa. Menciona-se como que a turfa, pode ocorrer na natureza concomitantemente a jazimentos de areias de sílica de elevada pureza, uma das fontes de sílica, destacando que, a proximidade da matéria prima e sua qualidade são, elementos essenciais que determinam os tipos, pureza e custo de produção do SiC. Os ensaios desenvolveram-se a partir de amostras produzidas em forno de resistência elétrica com atmosfera controlada nas temperaturas de 1550ºC, 1600ºC e 1650ºC, tantos os precursores como os produtos da reação de redução carbotérmica foram caracterizados aplicando-se técnicas de difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS). Os resultados evidenciaram a formação do SiC para todos os redutores comuns, bem como para a turfa, mas não foi possível perceber claramente a diferença entre eles, sendo necessário para tanto, ensaios específicos adicionais. / The production of silicon carbide (SiC) in an industrial scale still by carbothermal reduction of silica . This study aims to identify, in a comparative way, among the common reducers like petroleum coke, carbon black, charcoal and graphite the carbothermal reduction of silica from the peat. It is shown, that the peat, also occurs in nature together with high purity silica sand deposits, where the proximity of raw materials and their quality are key elements that determine the type, purity and cost of production of SiC. Tests were running from samples produced in the electric resistance furnace with controlled atmosphere at temperatures of 1550ºC, 1600°C and 1650°C, both the precursors and products of reaction of carbothermal reduction were characterized by applying techniques of X-ray diffraction, scanning electron microscopy (SEM) and Energy-Dispersive X-ray analysis Spectroscopy (EDS). The results showed the formation of SiC for all common reducers, as well as for peat, but it was not possible to realize clearly the difference between them, being necessary, specific tests.

As propriedades mecânicas de ferramentas confeccionadas com aços rápidos estão intimamente ligadas às características dos carbonetos dispersos na microestrutura desses materiais. Neste trabalho foi estudado o efeito do ciclo comercial de tratamento térmico de austenitização e revenimento em amostras do aço AISI/SAE M2 produzidas por metalurgia convencional, metalurgia do pó e conformação por spray. Para a realização deste estudo foram desenvolvidos métodos para a extração seletiva dos carbonetos dos tipos MC e M6C, onde M representa: vanádio, cromo, ferro, molibdênio e tungstênio, utilizando técnicas de dissolução química e eletrolítica. Estes métodos permitiram a quantificação por diferença de massa dos carbonetos do tipo M6C e MC. A extração seletiva revelou a existência de um carboneto do tipo MC com estequiometria ainda não reportada na literatura. Os parâmetros cristalográficos deste carboneto foram determinados utilizando-se o método de Rietveld. A estrutura cristalina foi refinada a partir de dados obtidos por difração de raios X, utilizando energias próximas da borda de absorção dos elementos metálicos do carboneto, através do uso de radiação de luz síncrotron. Os resultados obtidos pelo método de Rietveld permitiram determinar o grupo espacial F m -3 m para este carboneto, e que o parâmetro de rede e a estequiometria estão relacionados com a microestrutura e o teor de carbono do material antes do ciclo de tratamento térmico, porém indicando uma forte convergência para uma estequiometria comum. O conjunto dos resultados obtidos mostrou que o ciclo de tratamento térmico comercial, utilizado neste trabalho, induz ao aumento significativo da fração de carbonetos, quando comparado com o ciclo de tratamento térmico convencional descrito na literatura. A fração de carbonetos do tipo MC tem aumento mais significativo, que a do carboneto do tipo M6C, como conseqüência das alterações na estequiometria do carboneto do tipo MC. / The mechanical properties of tools made using high-speed steel are closely connected to the characteristics of the carbides dispersed in the microstructure of these materials. In this work the effect of commercial cycle heat treatment of austenitization and tempering on samples of steel AISI / SAE M2 produced by conventional metallurgy, powder metallurgy and spray forming was studied. To undertaken this study, methods for the selective extractions of the MC and M6C carbides were developed, where M equals: vanadium, chromium, iron, molybdenum and tungsten. The used techniques were chemical and electrolytic dissolution. These methods allowed for the quantification by mass difference of the M6C and MC carbides. The selective extraction showed the existence of MC-type carbide which composition has not yet been reported in the literature. The crystallographic parameters of carbide were determined using the Rietveld method. The crystal structure was refined from data obtained using X-ray diffraction, using energy near the absorption edge of the metal of the carbides, through the use of synchrotron radiation light. The results obtained using the Rietveld method allowed the determination of the space group F m -3 m for this material, and that the cell parameter and composition are related to the carbon content and the material microstructure existing before the heat treatment cycle. But, indicating a strong convergence to a common composition. All the results showed that the commercial heat treatment cycle, used in this work, leads to significant increase in the fraction of carbides when compared with the conventional heat treatment cycle described in the literature. The fraction of carbides MC had a most significant increase, in comparison to type M6C carbide, as a result of changes in the composition of carbide-type MC.

As propriedades mecânicas de ferramentas confeccionadas com aços rápidos estão intimamente ligadas às características dos carbonetos dispersos na microestrutura desses materiais. Neste trabalho foi estudado o efeito do ciclo comercial de tratamento térmico de austenitização e revenimento em amostras do aço AISI/SAE M2 produzidas por metalurgia convencional, metalurgia do pó e conformação por spray. Para a realização deste estudo foram desenvolvidos métodos para a extração seletiva dos carbonetos dos tipos MC e M6C, onde M representa: vanádio, cromo, ferro, molibdênio e tungstênio, utilizando técnicas de dissolução química e eletrolítica. Estes métodos permitiram a quantificação por diferença de massa dos carbonetos do tipo M6C e MC. A extração seletiva revelou a existência de um carboneto do tipo MC com estequiometria ainda não reportada na literatura. Os parâmetros cristalográficos deste carboneto foram determinados utilizando-se o método de Rietveld. A estrutura cristalina foi refinada a partir de dados obtidos por difração de raios X, utilizando energias próximas da borda de absorção dos elementos metálicos do carboneto, através do uso de radiação de luz síncrotron. Os resultados obtidos pelo método de Rietveld permitiram determinar o grupo espacial F m -3 m para este carboneto, e que o parâmetro de rede e a estequiometria estão relacionados com a microestrutura e o teor de carbono do material antes do ciclo de tratamento térmico, porém indicando uma forte convergência para uma estequiometria comum. O conjunto dos resultados obtidos mostrou que o ciclo de tratamento térmico comercial, utilizado neste trabalho, induz ao aumento significativo da fração de carbonetos, quando comparado com o ciclo de tratamento térmico convencional descrito na literatura. A fração de carbonetos do tipo MC tem aumento mais significativo, que a do carboneto do tipo M6C, como conseqüência das alterações na estequiometria do carboneto do tipo MC. / The mechanical properties of tools made using high-speed steel are closely connected to the characteristics of the carbides dispersed in the microstructure of these materials. In this work the effect of commercial cycle heat treatment of austenitization and tempering on samples of steel AISI / SAE M2 produced by conventional metallurgy, powder metallurgy and spray forming was studied. To undertaken this study, methods for the selective extractions of the MC and M6C carbides were developed, where M equals: vanadium, chromium, iron, molybdenum and tungsten. The used techniques were chemical and electrolytic dissolution. These methods allowed for the quantification by mass difference of the M6C and MC carbides. The selective extraction showed the existence of MC-type carbide which composition has not yet been reported in the literature. The crystallographic parameters of carbide were determined using the Rietveld method. The crystal structure was refined from data obtained using X-ray diffraction, using energy near the absorption edge of the metal of the carbides, through the use of synchrotron radiation light. The results obtained using the Rietveld method allowed the determination of the space group F m -3 m for this material, and that the cell parameter and composition are related to the carbon content and the material microstructure existing before the heat treatment cycle. But, indicating a strong convergence to a common composition. All the results showed that the commercial heat treatment cycle, used in this work, leads to significant increase in the fraction of carbides when compared with the conventional heat treatment cycle described in the literature. The fraction of carbides MC had a most significant increase, in comparison to type M6C carbide, as a result of changes in the composition of carbide-type MC.

Na escala industrial a obtenção do carboneto de silício (SiC) pela redução carbotérmica da sílica ainda é o meio mais utilizado para sua sintetização. O presente estudo visa identificar, de forma comparativa, dentre os redutores comuns como coque de petróleo, negro de fumo, carvão vegetal e grafite o resultado da reação carbotérmica da sílica a partir da turfa. Menciona-se como que a turfa, pode ocorrer na natureza concomitantemente a jazimentos de areias de sílica de elevada pureza, uma das fontes de sílica, destacando que, a proximidade da matéria prima e sua qualidade são, elementos essenciais que determinam os tipos, pureza e custo de produção do SiC. Os ensaios desenvolveram-se a partir de amostras produzidas em forno de resistência elétrica com atmosfera controlada nas temperaturas de 1550ºC, 1600ºC e 1650ºC, tantos os precursores como os produtos da reação de redução carbotérmica foram caracterizados aplicando-se técnicas de difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS). Os resultados evidenciaram a formação do SiC para todos os redutores comuns, bem como para a turfa, mas não foi possível perceber claramente a diferença entre eles, sendo necessário para tanto, ensaios específicos adicionais. / The production of silicon carbide (SiC) in an industrial scale still by carbothermal reduction of silica . This study aims to identify, in a comparative way, among the common reducers like petroleum coke, carbon black, charcoal and graphite the carbothermal reduction of silica from the peat. It is shown, that the peat, also occurs in nature together with high purity silica sand deposits, where the proximity of raw materials and their quality are key elements that determine the type, purity and cost of production of SiC. Tests were running from samples produced in the electric resistance furnace with controlled atmosphere at temperatures of 1550ºC, 1600°C and 1650°C, both the precursors and products of reaction of carbothermal reduction were characterized by applying techniques of X-ray diffraction, scanning electron microscopy (SEM) and Energy-Dispersive X-ray analysis Spectroscopy (EDS). The results showed the formation of SiC for all common reducers, as well as for peat, but it was not possible to realize clearly the difference between them, being necessary, specific tests.

Orientador: Maria Helena Robert / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-26T22:29:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mussi_RenatoGalvaodaSilveira_M.pdf: 12090669 bytes, checksum: 0acda898e939dc7ae284bc0c78a4ffd6 (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: Estuda-se o processo de compofundição analisando-se parâmetros como tamanho e quantidade de reforço, assim como presença de refinador e Mg na matriz metálica na qualidade dos compósitos obtidos. Procura-se com isso, a padronização dos efeitos desses parâmetros na qualidade do produto, otimizando, assim, o controle de tal processo. Para isso, utilizou-se o método de compofundição com agitação mecânica. Produziram-se compósitos de matriz AA356 (Al-7%Si) pura, com refinador e com Mg reforçada com partículas de carboneto de silício com granulometrias de 5 e 30 mm; e em quantidade de 5, 15 e 30 % em volume. As microestruturas indicam a presença de uma fase primária de alumínio globular cercada pela fase secundária de silício com o reforço distribuído homogeneamente nesta última. As partículas maiores incorporaram-se em maior quantidade à matriz e produziram uma estrutura mais refinada, assim como no caso da porcentagem de 15% em volume. Conclui-se que particulados mais finos sofrem maior efeito de macrossegregação pela frente de solidificação, além de sofrerem maior aglomeração. Proporções de 15% de reforço adicionados à matriz provocam um maior engrossamento da microestrutura e boa homogeneidade do reforço na matriz / Abstract: The work looks into the process of composites production with AA356 alloy (AI-7%Si) matrix reinforced with SiC particulate, by introduction of reinforcement particles in a matrix at rheocasted semi-solid state, in a compocasting process by mechanical stirring of liquid metal during solidification. The process parameters analysed are: dimension of SiC powder (median dimension of 6 and 30 mm), quantity of added reinforcement (5, 15 and 30 % in volume), addition of grain refiner and 1% Mg into matrix alloy; and the influence they bring to the quality of produced composites. So, microstructures are analysed in relation to average size of globular primary phase and to dispersion of reinforcement particles through the matrix. All of the produced microstructures show an Al-a primary phase with globular morphology, typical in rheocasted products, with euthetic phase and SiC particles locateded at interglobular region. The results show a tendency to agglomeration of thinner particles during. introduction process, making them difficult to incorporate and to disperse through the matrix; great quantities of SiC are not incorporated into rheocasted slurries with refined globules; addition of Mg improves, even if it is not so noticeable, the possibility of reinforcement incorporation; addition of grain refiner decreases incorporation of bigger particles. Best results are obtained to the condition where 15 % vol. of 30 mm SiC were added to a matrix with presence of grain refiner. Evaluation of mechanical properties under traction conditions shows the decreasing of properties due to agglomerations of reinforcement particles / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica