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Desenvolvimento e aplicação de eletrodos de difusão gasosa (EDG) modificados com óxidos bimetálicos de Ru e Nb em carbono amorfo para a eletrogeração de H2O2 / Development and application of gas diffusion electrodes (EDG) modified with bimetallic oxides of Ru and Nb in amorphous carbon for H2O2 electrogeneration.

Ricardo Bertholo Valim 15 December 2016 (has links)
Neste trabalho foram estudadas a atividade e seletividade de materiais bimetálicos de rutênio e nióbio, adicionados em matriz de carbono do tipo Printex 6L, para a eletrogeração de peróxido de hidrogênio a partir da reação de redução de oxigênio. Os materiais foram caracterizados por aplicação de técnicas eletroquímicas em microcamada porosa e em eletrodos de difusão gasosa, em meio ácido. Foram realizados estudos de caracterização física e morfológica dos materiais para a compreensão dos possíveis óxidos formados em substrato de carbono, por análises de difração de Raios-X, por fluorescência de Raios-X, por microscopia eletrônica de varredura acoplada a um sistema de espectroscopia de Raios-X por dispersão de energia. Por caracterização eletroquímica em microcamada porosa, o material com 5,0% de Ru05%Nb95%Oz em carbono foi escolhido como o material com maior seletividade para a eletrogeração de peróxido de hidrogênio, com eficiência de corrente calculada de 84,6%, em potencial aplicado de -0,515 V (vs. Ag/AgCl), sendo posteriormente estudado em eletrodo de difusão gasosa, por cronopotenciometria, com concentração de peróxido de hidrogênio eletrogerado de 210,74 mg L-1, em 90 minutos de experimento, com uma densidade de corrente de -100 mA cm-2, cerca de 24,5% maior quando comparada a eletrogeração de H2O2 detectada para a matriz de carbono térmico, sem adição de elementos metálicos, nas mesmas condições experimentais. Os resultados de constante cinética obtidos na mesma densidade de corrente aplicada de -100 mA cm-2, foram: de 2,44 mg L-1 min-1 para o material com 5,0% de Ru05%Nb95%Oz, e de 1,78 mg L-1 min-1 para o eletrodo de difusão gasosa sem modificador. / In this work, the activity and selectivity of bimetallic materials composed by ruthenium and niobium, added on carbon matrix Printex 6L, for electrogeneration of hydrogen peroxide from oxygen reduction reaction. The materials were characterized by the application of electrochemical techniques in porous microlayer and gas diffusion electrodes, in acid medium. The physical and morphological characterization were made of the materials for understanding the possible metallic oxides formation in carbon substrate by analysis of X-rays diffraction , X-rays fluorescence , by scanning electron microscopy coupled by an energy-dispersive X-ray spectroscopy. For electrochemical characterization using porous microlayer, the material with 5.0% of Ru05%Nb95%Oz in carbon was chosen as the material with greater selectivity for the hydrogen peroxide electrogeneration, with calculated current efficiency of 84.6% in applied potential of -0.515 V (vs. Ag/AgCl), studied using a gas diffusion electrode, by chronopotentiometry, with obtained hydrogen peroxide concentration of 210.74 mg L-1, at 90 minutes of experiment, with a the current density of -100 mA cm-2, about 24.5% higher when compared with the hydrogen peroxide electrogeneration detected for a carbon matrix, without addition of metal elements, under the same experimental conditions. The results obtained for calculated kinetic constant, using the same applied current density of -100 mA cm-2: 2.44 mg L-1 min-1 for using the material with 5.0% Ru05%Nb95%Oz, and 1.78 mg L-1 min-1 for using the carbon matrix without modification.
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Desenvolvimento e aplicação de eletrodos de difusão gasosa (EDG) modificados com óxidos bimetálicos de Ru e Nb em carbono amorfo para a eletrogeração de H2O2 / Development and application of gas diffusion electrodes (EDG) modified with bimetallic oxides of Ru and Nb in amorphous carbon for H2O2 electrogeneration.

Valim, Ricardo Bertholo 15 December 2016 (has links)
Neste trabalho foram estudadas a atividade e seletividade de materiais bimetálicos de rutênio e nióbio, adicionados em matriz de carbono do tipo Printex 6L, para a eletrogeração de peróxido de hidrogênio a partir da reação de redução de oxigênio. Os materiais foram caracterizados por aplicação de técnicas eletroquímicas em microcamada porosa e em eletrodos de difusão gasosa, em meio ácido. Foram realizados estudos de caracterização física e morfológica dos materiais para a compreensão dos possíveis óxidos formados em substrato de carbono, por análises de difração de Raios-X, por fluorescência de Raios-X, por microscopia eletrônica de varredura acoplada a um sistema de espectroscopia de Raios-X por dispersão de energia. Por caracterização eletroquímica em microcamada porosa, o material com 5,0% de Ru05%Nb95%Oz em carbono foi escolhido como o material com maior seletividade para a eletrogeração de peróxido de hidrogênio, com eficiência de corrente calculada de 84,6%, em potencial aplicado de -0,515 V (vs. Ag/AgCl), sendo posteriormente estudado em eletrodo de difusão gasosa, por cronopotenciometria, com concentração de peróxido de hidrogênio eletrogerado de 210,74 mg L-1, em 90 minutos de experimento, com uma densidade de corrente de -100 mA cm-2, cerca de 24,5% maior quando comparada a eletrogeração de H2O2 detectada para a matriz de carbono térmico, sem adição de elementos metálicos, nas mesmas condições experimentais. Os resultados de constante cinética obtidos na mesma densidade de corrente aplicada de -100 mA cm-2, foram: de 2,44 mg L-1 min-1 para o material com 5,0% de Ru05%Nb95%Oz, e de 1,78 mg L-1 min-1 para o eletrodo de difusão gasosa sem modificador. / In this work, the activity and selectivity of bimetallic materials composed by ruthenium and niobium, added on carbon matrix Printex 6L, for electrogeneration of hydrogen peroxide from oxygen reduction reaction. The materials were characterized by the application of electrochemical techniques in porous microlayer and gas diffusion electrodes, in acid medium. The physical and morphological characterization were made of the materials for understanding the possible metallic oxides formation in carbon substrate by analysis of X-rays diffraction , X-rays fluorescence , by scanning electron microscopy coupled by an energy-dispersive X-ray spectroscopy. For electrochemical characterization using porous microlayer, the material with 5.0% of Ru05%Nb95%Oz in carbon was chosen as the material with greater selectivity for the hydrogen peroxide electrogeneration, with calculated current efficiency of 84.6% in applied potential of -0.515 V (vs. Ag/AgCl), studied using a gas diffusion electrode, by chronopotentiometry, with obtained hydrogen peroxide concentration of 210.74 mg L-1, at 90 minutes of experiment, with a the current density of -100 mA cm-2, about 24.5% higher when compared with the hydrogen peroxide electrogeneration detected for a carbon matrix, without addition of metal elements, under the same experimental conditions. The results obtained for calculated kinetic constant, using the same applied current density of -100 mA cm-2: 2.44 mg L-1 min-1 for using the material with 5.0% Ru05%Nb95%Oz, and 1.78 mg L-1 min-1 for using the carbon matrix without modification.
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Eletrocatalisadores para reação de redução do O2 visando a produção eletroquímica de H2O2: síntese e caracterização de óxidos metálicos nanoestruturados (Ta2O5, MoO3, Nb2O5 ou ZrO2) incorporados em carbono Printex 6L e em grafeno / Electrocatalysts for O2 reduction reaction to H2O2 electrogeneration: synthesis and characterization of nanostructured metal oxides (Ta2O5, MoO3, Nb2O5 ou ZrO2) incorporated into Printex 6L carbon and graphene

Carneiro, Jussara Fernandes 29 October 2015 (has links)
O uso do peróxido de hidrogênio eletrogerado in situ em Processos Oxidativos Avançados (POAs) é um promissor método para o tratamento de efluentes orgânicos. Neste contexto, o desenvolvimento de materiais mais eficientes para viabilizar a reação de redução do oxigênio (RRO) pelo mecanismo envolvendo a transferência de dois elétrons ainda é de grande importância. O presente estudo objetiva a obtenção e a avaliação da atividade catalítica de nanopartículas de óxidos metálicos, Ta2O5, MoO3, Nb2O5 ou ZrO2, incorporadas em carbono Printex 6L e em grafeno no estudo da redução do oxigênio visando a eletrogeração de peróxido de hidrogênio. A caracterização morfológica e microestrutural desses materiais foi investigada por difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. O mecanismo da RRO foi analisado pela técnica do eletrodo de disco-anel rotatório. O carbono Printex 6L apresentou uma eficiência de corrente para a eletrogeração de H2O2 (I(H2O2)%) igual a 65,3% em K2SO4 0,1 mol L-1 (pH =2). Após o tratamento térmico desse substrato pelo método dos precursores poliméricos, a eficiência de corrente aumentou 17,1%, ou seja, I(H2O2)% igual a 76,5%. A modificação do carbono Printex 6L com nanopartículas cristalinas de Ta2O5, MoO3, Nb2O5 ou ZrO2 deslocou o potencial de meia-onda para a RRO para valores menos negativos e aumentou a I(H2O2)%. O Nb2O5/C apresentou a maior I(H2O2)%, 87,1%, enquanto o ZrO2/C deslocou o potencial em 137 mV. O estudo comparativo entre três substratos de carbono para a redução do oxigênio, revelou que o óxido de grafeno reduzido apresentou maior atividade para a RRO comparado ao óxido de grafeno e ao carbono Printex 6L, tanto em eletrólito ácido quanto em eletrólito alcalino. A modificação do rGO com Nb2O5 ou ZrO2 pelo método hidrotermal aumentou a atividade catalítica desse substrato para a RRO. A maior eletrogeração de H2O2 foi observada na presença do ZrO2. De fato, um aumento de 73,7% para 88,5% em K2SO4 0,1 mol L-1 (pH =2), e de 72,9% para 83,1% em NaOH 0,1 mol L-1, foi observado em rGO e ZrO2-rGO, respectivamente. Além disso, o ZrO2-rGO apresentou menor sobrepotencial para a RRO comparado ao rGO sem modificador. Portanto, a presença das nanopartículas de óxidos metálicos na matriz condutora de carbono amorfo intensificou a atividade catalítica para a eletrogeração do H2O2, tanto em carbono Printex 6L quanto em óxido de grafeno reduzido, indicando o efeito sinérgico entre as nanopartículas e o subtrato de carbono. Consequentemente, os catalisadores avaliados neste trabalho são promissores para a eletrogeração de espécies oxidantes in situ e sua aplicaçao em POAs. / In situ electrogeneration of hydrogen peroxide has been greatly application in Advanced Oxidation Processes (AOPs) as an effective water treatment technology. In this context, the development of electrode materials that enable the oxygen reduction reaction (ORR) mechanism through a two-electron pathway with high selectivity at low overpotential has a pronounced importance. In the present study, we investigate the properties of Ta2O5, MoO3, Nb2O5 or ZrO2 nanoparticles supported on Printex 6L carbon and reduced graphene oxide for the electrocatalysis of oxygen reduction to H2O2. The structures and morphologies of these materials were characterized by X-ray diffraction analysis, transmission electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. Electrochemical activities toward the ORR were evaluated using a rotating ring-disk electrode system. Printex 6L carbon showed a current efficiency for H2O2 production (I(H2O2)%) of 65.3% in K2SO4 0.1 mol L-1 (pH =2) whereas the carbon heat-treated by the polymeric precursor method displayed 76.5% yield of H2O2 electrogeneration. Carbon Printex 6L modified with Ta2O5, MoO3, Nb2O5 or ZrO2 nanoparticles shifted the half-wave potential for the ORR to less negative potential and increased the I(H2O2)%. The Nb2O5/C showed the highest I(H2O2)%, 87,1%, and the ZrO2/C shifted the potential 137 mV. The comparative study of ORR in acid and alkaline media for the three different conductive carbon pigment showed that the reduced graphene oxide displayed higher activity to oxygen reduction than graphene oxide and Printex 6L carbon. Reduced graphene oxide modified with Nb2O5 or ZrO2 nanoparticles by hydrothermal method increased the catalytic activity of this substrate for ORR which the highest H2O2 electrogeneration was observed for ZrO2-rGO. Indeed, an increase from 73.7% to 88.5% in K2SO4 0.1 mol L-1 (pH =2) and from 72.9% to 83.1% in NaOH 0.1 mol L-1 was obtained for rGO and ZrO2-rGO, respectively. Additionally, the ZrO2-rGO electrocatalyst exhibited overpotential lower than that of rGO unmodified. Therefore, the metallic oxides nanoparticles in both carbon Printex 6L and reduced graphene oxide enhanced the catalytic activity for H2O2 electrogeneration indicating the synergistic effect between the nanoparticles and the amorphous carbon. The catalysts evaluated in this study are promising for in situ electrogeneration of oxidizing agents to be used in the degradation of organic pollutants.
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Eletrocatalisadores para reação de redução do O2 visando a produção eletroquímica de H2O2: síntese e caracterização de óxidos metálicos nanoestruturados (Ta2O5, MoO3, Nb2O5 ou ZrO2) incorporados em carbono Printex 6L e em grafeno / Electrocatalysts for O2 reduction reaction to H2O2 electrogeneration: synthesis and characterization of nanostructured metal oxides (Ta2O5, MoO3, Nb2O5 ou ZrO2) incorporated into Printex 6L carbon and graphene

Jussara Fernandes Carneiro 29 October 2015 (has links)
O uso do peróxido de hidrogênio eletrogerado in situ em Processos Oxidativos Avançados (POAs) é um promissor método para o tratamento de efluentes orgânicos. Neste contexto, o desenvolvimento de materiais mais eficientes para viabilizar a reação de redução do oxigênio (RRO) pelo mecanismo envolvendo a transferência de dois elétrons ainda é de grande importância. O presente estudo objetiva a obtenção e a avaliação da atividade catalítica de nanopartículas de óxidos metálicos, Ta2O5, MoO3, Nb2O5 ou ZrO2, incorporadas em carbono Printex 6L e em grafeno no estudo da redução do oxigênio visando a eletrogeração de peróxido de hidrogênio. A caracterização morfológica e microestrutural desses materiais foi investigada por difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. O mecanismo da RRO foi analisado pela técnica do eletrodo de disco-anel rotatório. O carbono Printex 6L apresentou uma eficiência de corrente para a eletrogeração de H2O2 (I(H2O2)%) igual a 65,3% em K2SO4 0,1 mol L-1 (pH =2). Após o tratamento térmico desse substrato pelo método dos precursores poliméricos, a eficiência de corrente aumentou 17,1%, ou seja, I(H2O2)% igual a 76,5%. A modificação do carbono Printex 6L com nanopartículas cristalinas de Ta2O5, MoO3, Nb2O5 ou ZrO2 deslocou o potencial de meia-onda para a RRO para valores menos negativos e aumentou a I(H2O2)%. O Nb2O5/C apresentou a maior I(H2O2)%, 87,1%, enquanto o ZrO2/C deslocou o potencial em 137 mV. O estudo comparativo entre três substratos de carbono para a redução do oxigênio, revelou que o óxido de grafeno reduzido apresentou maior atividade para a RRO comparado ao óxido de grafeno e ao carbono Printex 6L, tanto em eletrólito ácido quanto em eletrólito alcalino. A modificação do rGO com Nb2O5 ou ZrO2 pelo método hidrotermal aumentou a atividade catalítica desse substrato para a RRO. A maior eletrogeração de H2O2 foi observada na presença do ZrO2. De fato, um aumento de 73,7% para 88,5% em K2SO4 0,1 mol L-1 (pH =2), e de 72,9% para 83,1% em NaOH 0,1 mol L-1, foi observado em rGO e ZrO2-rGO, respectivamente. Além disso, o ZrO2-rGO apresentou menor sobrepotencial para a RRO comparado ao rGO sem modificador. Portanto, a presença das nanopartículas de óxidos metálicos na matriz condutora de carbono amorfo intensificou a atividade catalítica para a eletrogeração do H2O2, tanto em carbono Printex 6L quanto em óxido de grafeno reduzido, indicando o efeito sinérgico entre as nanopartículas e o subtrato de carbono. Consequentemente, os catalisadores avaliados neste trabalho são promissores para a eletrogeração de espécies oxidantes in situ e sua aplicaçao em POAs. / In situ electrogeneration of hydrogen peroxide has been greatly application in Advanced Oxidation Processes (AOPs) as an effective water treatment technology. In this context, the development of electrode materials that enable the oxygen reduction reaction (ORR) mechanism through a two-electron pathway with high selectivity at low overpotential has a pronounced importance. In the present study, we investigate the properties of Ta2O5, MoO3, Nb2O5 or ZrO2 nanoparticles supported on Printex 6L carbon and reduced graphene oxide for the electrocatalysis of oxygen reduction to H2O2. The structures and morphologies of these materials were characterized by X-ray diffraction analysis, transmission electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. Electrochemical activities toward the ORR were evaluated using a rotating ring-disk electrode system. Printex 6L carbon showed a current efficiency for H2O2 production (I(H2O2)%) of 65.3% in K2SO4 0.1 mol L-1 (pH =2) whereas the carbon heat-treated by the polymeric precursor method displayed 76.5% yield of H2O2 electrogeneration. Carbon Printex 6L modified with Ta2O5, MoO3, Nb2O5 or ZrO2 nanoparticles shifted the half-wave potential for the ORR to less negative potential and increased the I(H2O2)%. The Nb2O5/C showed the highest I(H2O2)%, 87,1%, and the ZrO2/C shifted the potential 137 mV. The comparative study of ORR in acid and alkaline media for the three different conductive carbon pigment showed that the reduced graphene oxide displayed higher activity to oxygen reduction than graphene oxide and Printex 6L carbon. Reduced graphene oxide modified with Nb2O5 or ZrO2 nanoparticles by hydrothermal method increased the catalytic activity of this substrate for ORR which the highest H2O2 electrogeneration was observed for ZrO2-rGO. Indeed, an increase from 73.7% to 88.5% in K2SO4 0.1 mol L-1 (pH =2) and from 72.9% to 83.1% in NaOH 0.1 mol L-1 was obtained for rGO and ZrO2-rGO, respectively. Additionally, the ZrO2-rGO electrocatalyst exhibited overpotential lower than that of rGO unmodified. Therefore, the metallic oxides nanoparticles in both carbon Printex 6L and reduced graphene oxide enhanced the catalytic activity for H2O2 electrogeneration indicating the synergistic effect between the nanoparticles and the amorphous carbon. The catalysts evaluated in this study are promising for in situ electrogeneration of oxidizing agents to be used in the degradation of organic pollutants.

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