Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Tecnologia, Departamento de Engenharia Florestal, 2010. / Submitted by Raquel Viana (tempestade_b@hotmail.com) on 2011-06-01T16:03:23Z No. of bitstreams: 1 2010_DanieladaSilveiraCemin_completa.pdf: 1948455 bytes, checksum: 6e3a05729bf225b17faebc9f12558dab (MD5) / Approved for entry into archive by Daniel Ribeiro(daniel@bce.unb.br) on 2011-06-02T01:12:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_DanieladaSilveiraCemin_completa.pdf: 1948455 bytes, checksum: 6e3a05729bf225b17faebc9f12558dab (MD5) / Made available in DSpace on 2011-06-02T01:12:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_DanieladaSilveiraCemin_completa.pdf: 1948455 bytes, checksum: 6e3a05729bf225b17faebc9f12558dab (MD5) / O uso de resíduos agrícolas ou florestais, na forma de carvão vegetal, para a geração de energia, além de ser uma prática ambientalmente correta, pode agregar valor a atividades já desenvolvidas, gerando renda, sobretudo, para os pequenos produtores. Porém são ainda muito escassas as tentativas visando desenvolver equipamentos (fornos) ou mesmo rotinas produtivas em pequena escala. O presente estudo teve como objetivos: desenvolver um forno metálico para a carbonização dos resíduos em pequenas propriedades rurais; e determinar o rendimento da carbonização e a qualidade do carvão vegetal produzido. O sistema de carbonização, inicialmente projetado e desenvolvido, consistiu em um tonel metálico comum de 200 litros com alterações estruturais (para facilitar a carbonização da carga, a eliminação dos gases produzidos durante o processo e o seu manuseio) e uma estrutura de alvenaria que permitia o encapsulamento do tonel. Apresenta ainda uma tubulação interna, acoplada ao tonel, para o direcionamento dos gases produzidos durante a carbonização e uma chaminé. Para avaliar a eficiência do conjunto foram realizadas carbonizações preliminares utilizando toretes de eucalipto. Com base nos resultados encontrados nesta primeira etapa foram feitas novas modificações para uma melhor adequação do sistema como um todo. Após o ajustamento do sistema foram realizadas 14 carbonizações utilizando como carga destopos de eucalipto. Estas novas carbonizações foram realizadas em três tempos distintos de carbonização (tratamentos), com três repetições cada. O carvão produzido foi caracterizado segundo suas propriedades físicas e químicas. Os valores obtidos foram analisados estatisticamente. Após as carbonizações tanto a estrutura metálica (tonel de 200 litros), quanto a estrutura de alvenaria, permaneceram intactas sem apresentar desgastes que comprometessem o funcionamento. O forno apresentou bom rendimento, sendo o carvão produzido de boa qualidade para uso doméstico, podendo ser comercializado com esta finalidade. Ressalta-se ainda que a rotina de carbonização dura menos de 24 horas. Além disso, sua construção e sua operação não necessitam de mão de obra especializada, podendo o sistema ser operado por uma única pessoa. _________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The use of agricultural or forestry residues in the form of charcoal for energy generation, besides being an environmentally friendly practice, it can add value to activities undertaken, generating income, especially for small producers. But they are still very scarce, although attempts to develop equipment (furnaces) or production routines on a small scale. This study aimed to: develop a metal oven for carbonization of residues in small farms, and determine the efficiency of carbonization and quality of charcoal. The carbonization system, initially designed and developed, consisted of a common metal barrel of 200 liters with structural changes (to facilitate the carbonization of the load, the removal of gases produced during the process and their handling), and a masonry structure that allowed the encapsulation of the barrel. It also provides an internal pipe, coupled to the barrel, for directing the gases produced during the carbonization and a chimney. To assess the efficiency of this system carbonizations were carried out using eucalyptus logs. Based on the results found in this first step further modifications were made to better tailor the system as a whole. After the adjustment of the system were performed 14 carbonizations using as load eucalyptus offcuts. These new carbonizations were carried out in three different carbonization (treatments) with three replications. The charcoal produced was characterized according to their physical and chemical properties. The data were analyzed statistically. After the carbonizations both the metallic structure (barrel of 200 liters), as the masonry structure remained intact without showing wear that compromise the operation. The oven had good income, and the charcoal produced good quality for domestic use, may be sold for this purpose. It is worth noting that the routine carbonization takes less than 24 hours. Moreover, its construction and its operation does not require skilled labor, the system can be operated by one person.

Campanhas de amostragem são indispensáveis para o desenvolvimento da pesquisa e do planejamento de lavra. A perfilagem geofísica é um método de amostragem indireta, que vem se mostrando muito eficaz com o desenvolvimento de novas tecnologias para medições de grandezas físicas. Com baixo custo de operação e versatilidade de manuseio a perfilagem geofísica pode ser realizada concomitantemente com as operações de lavra, proporcionando reposta imediata do parâmetro medido. No entanto os métodos geofísicos de prospecção, por serem indiretos, não apresentam uma grande precisão e devido a isso os dados obtidos por perfilagem geofísica não podem ter a mesma importância que as informações obtidas por testemunhos de sondagem. O conceito de informação primária e secundária vem sendo amplamente discutido e aplicado devido à necessidade de uma melhoria do conhecimento do atributo geológico principal, desde que o mesmo se correlacione com algum outro parâmetro secundário. A redução de custos via aproveitamento de informações secundárias e métodos alternativos de amostragem também são fatores que influenciam essa aplicação Por este motivo, essa dissertação levanta o tema da aplicação de perfilagem geofísica de poço em depósitos de carvão para obtenção de informações secundárias. Concomitantemente a isso foram aplicadas metodologias capazes de combinar informações adquiridas por perfilagem geofísica, ou por um outro método, a um banco de dados obtido por amostragem com recuperação de testemunho. Concluiu-se que independente do método empregado para incorporação de informação secundária, as estimativas apresentam melhorias significativas quando comparadas com as estimativas sem a contemplação de informações secundárias. Conseqüentemente a aplicação de perfilagem pode ser uma ferramenta de extrema importância e confiável para obtenção de informação secundária e também para melhoria do planejamento de lavra para curto prazo.

Neste trabalho fez-se um estudo cinético da gaseificação do carvão mineral brasileiro com dióxido de carbono em urna termobalança, sob condições isotérmicas. Utilizou-se carvão beneficiado (CE. 4700 ) da Mina do Leão (RS). Operou-se a pressão total de urna atmosfera, temperatura de 900 a 1110°C, diferentes pressões parciais de CO2, diâmetros médios de partículas de 0,505, 0,359 e 0,274 mm. Primeiramente, determinaram-se as condições sob as quais os experimentos deveriam ser realizados. Observou- se que a forma do cadinho, a massa da amostra, o percurso e a velocidade dos gases podem influir significativamente na velocidade da reação. Determinaram-se os requisitos necessários para que estas influencias possam ser negligenciadas. Os resultados experimentais ajustaram-se bem tanto ao modelo da reação contínua corno ao modelo do núcleo não reagido com controle exercido pela reação química . Calculou-se que a energia de ativação da reação está em torno de 48.000 cal/mol e a ordem da reação em torno de 0,50. Não se observou influência significativa do diâmetro médio da partícula na velocidade da reação. / This work reports a kinetic study on the gasification of Brazilian mineral coal with carbon dioxide in a ther mobalance under isothermal conditions. A treated coal from Mina do Leão (RS) was used at atmospherie pressure, temperature range from 900 to 1110°C and particle size having diameters of 0,505, 0,359 and 0,274 mm. Initially, the experimental conditions werestudierl. It was observed that the sample holder shape, gas flow rate and sample mass have influence in the r eaction rate. So the approriated requirements in order to minimize these influences were determined. The experimental results fitted well the unreacted core model and the continous reaction model. Activation e ner gy were determined to be arround 48.000 cal/gmol and the reaction order about 0,50. It was not observed important influence of oarticle size in the reation rat.

Nesta tese, foram preparados carvões e carvões ativados a partir de resíduos agroindustriais, tais como borra de café, serragem de eucalipto e bagaço de maçã para uso como adsorventes. O processo de obtenção dos carvões consistiu da pirólise do precursor a 800°C e subsequente lixiviação dos componentes inorgânicos com ácido clorídrico. Estes carvões foram caracterizados por meio das seguintes técnicas: MEV, BET, TGA, CHN, FT-IR, pHPCZ e ângulo de contato com água (WCA). Os materiais preparados foram utilizados como adsorventes na remoção de 17β-estradiol (E2) em solução aquosa. O processo de lixiviação proporcionou um significativo aumento da área superficial dos carvões, aumentando a eficiência de remoção de E2, especialmente para os adsorventes de bagaço de maçã. Além disso, obteve-se maior percentual de remoção de E2 para adsorventes de café (> 97%) e, embora a remoção de E2 tenha sido ligeiramente maior para os carvões ativados (100%) do que para o carvão de café (97%), este último gerou menos resíduos durante o seu preparo. Desta forma, o carvão de café foi aplicado na remoção de 17β-estradiol (E2) e 17-etinilestradiol (EE2) a partir de soluções aquosas. Os seguintes parâmetros de adsorção foram estudados: pH inicial da solução de adsorvato, massa de adsorvente e tempo de contato entre o adsorvente e o adsorvato. Também foram avaliados os aspectos cinéticos e de equilíbrio de adsorção. Os modelos cinéticos investigados foram de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem e modelo de ordem geral, sendo que o último apresentou o melhor ajuste aos dados experimentais. Os modelos de equilíbrio de adsorção investigados foram Langmuir, Freundlich e Sips, onde o último apresentou o melhor ajuste. A aproximação da isoterma de Sips com a de Langmuir, na região de maior concentração de equilíbrio (Ce) de adsorvato, indicam que a adsorção ocorreu em monocamada. O carvão de café também foi empregado como adsorvente na extração em fase sólida (SPE) de 17β-estradiol. Alguns parâmetros como, massa de adsorvente, solvente de eluição, volume de eluente, força iônica, volume de quebra e reutilização do cartucho foram avaliados. Os resultados de SPE demonstraram que, embora a recuperação de E2 tenha sido somente em torno de 60%, os percentuais de remoção de E2 foram 100% em todos os ciclos de reutilização do cartucho preparado. Os resultados obtidos demonstraram o potencial de utilização dos resíduos agroindustriais como novos adsorventes para remoção de estrogênios em solução aquosa. / In this thesis, carbons and activated carbons obtained from agroindustrial waste as, coffee grounds, eucalyptus sawdust and apple pomace were prepared and used as adsorbents. The carbons were obtained after the pyrolysis of the precursor at 800°C and subsequent leaching of inorganic compounds with hydrochloric acid. These carbons were characterized by the following techniques: SEM, BET, TGA, CHN, FT-IR, pHPZC and water contact angle (WCA). The materials prepared were used as adsorbents for the removal of 17β-estradiol (E2) in aqueous solution. With the leaching process a significant increase of the surface area of the carbons was observed, increasing the efficiency of E2 removal, especially when the carbon obtained from apple pomace was used. Furthermore, higher efficiency of E2 removal was obtained for carbons adsorbents from coffee (> 97%) and, although the E2 removal was slightly higher for activated carbon (100%) than for the coffee carbon (97%), the latter generated less waste during its preparation. In this way, the coffee carbon was applied to remove 17β-estradiol (E2) and 17α-ethinylestradiol (EE2) from aqueous solutions. The following parameters of adsorption were studied: initial pH of the adsorbate solution, adsorbent mass and contact time between adsorbent and adsorbate. Kinetic aspects and adsorption equilibrium were also evaluated. The kinetic models investigated were of pseudo-first and pseudo-second order and general order model, where the latter presented the best fit to the experimental data. The investigated adsorption equilibrium models were Langmuir, Freundlich and Sips, where the latter presented the best fit. The correlation between the Sips isotherm with Langmuir, in the region of highest equilibrium concentration (Ce) of adsorbate indicates that adsorption occurred in monolayer. The coffee carbon was also employed as adsorbent in solid phase extraction (SPE) for 17β-estradiol removal. Some parameters, such as adsorbent mass, solvent, eluent volume, ionic strength, break volume and the cartridge re-use were evaluated. The results of SPE showed that, although the E2 recovery was only about 60%, E2 removal efficiency was 100% in all reuse cycles of the prepared cartridge. The results demonstrate the potential use of agroindustrial wastes as new adsorbents for removal of estrogens in aqueous solution.

Neste trabalho foi investigada uma metodologia para remoção de Mn e Fe de um efluente de interesse ambiental (drenagem ácida de mina). Para tanto, foram utilizadas argilas naturais (bentonita brasileira do nordeste) e sintéticas (montmorilonita K-10 e hidrotalcita) como adsorventes. Os metais foram determinados antes e depois do processo de adsorção usando espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS). Para investigar a influência de alguns parâmetros que interferem na capacidade de adsorção das argilas como, por exemplo, o pH, quantidade de argila, tempo de contato e quantidade de metal adsorvido por massa de argila empregada (isotermas de adsorção) foram preparadas soluções aquosas com diferentes concentrações dos metais (10 ou 50 mg L-1) em pH = 4 (pH médio presente nas amostras). Após, foi separada uma alíquota para a determinação dos metais antes e depois da adição da argila. Foram estudadas massas de argila (50 a 500 mg), pH da solução (3, 4, 6 e 8) e tempo de contato entre as soluções e a argila (5 min a 48 h). Para as isotermas de adsorção, foram igualmente utilizadas soluções de Mn e Fe, utilizando uma massa de argila de 50 mg no caso da hidrotalcita, e 100 mg para a montmorilonita K-10 e bentonita brasileira em concentrações de 5 a 500 mg L-1. A partir dos resultados obtidos verificou-se que com uma massa de 100 mg foi obtida uma boa relação entre quantidade de Mn (ou Fe) adsorvida (%) e massa de Mn (ou Fe) adsorvida/massa de argila. Constatou-se, também, que a variação de pH (3, 4, 6 e 8) nas soluções aquosas contendo argila não apresentou uma mudança significativa na capacidade de adsorção para o Mn, já que o Fe tende a precipitar em meios com pH superior a 6. Em relação ao tempo de contato, verificou-se que agitações superiores a 5 min não mostraram qualquer benefício para as argilas empregadas. As isotermas de adsorção obtidas foram ajustadas aos modelos de Langmuir e Freundlich observando que, em alguns casos, ambos os modelos se ajustavam enquanto que em outros apenas o de Langmuir. A técnica de F AAS mostrou-se adequada para a determinação dos analitos, apresentando boa sensibilidade, além de ser uma técnica simples, de baixo custo e de boa seletividade. O limite de detecção (LD), foi de aproximadamente 0,02 mg L-1 tanto para o Mn quanto para o Fe, não apresentando diferenças significativas nos diferentes pH’s estudados. A metodologia proposta neste trabalho foi aplicada para a adsorção dos elementos em amostras reais de drenagem ácida de mina. De forma geral, a bentonita brasileira mostrou-se mais eficiente que a montmorilonita K-10, principalmente para o Mn. Já a hidrotalcita foi a mais eficiente para ambos os metais com remoções superiores a 90% para todas as amostras de DAM investigadas. / In this work, a methodology for removing Mn and Fe from an effluent of environmental interest (acid mine drainage) was investigated. A natural clay (Brazilian bentonite) and two synthetic ones (montmorillonite K-10 and hydrotalcite) were used as adsorbents. The metals were determined before and after the adsorptions process using flame atomic absorption spectrometry (FAAS). Some parameters such as, pH, clay mass, contact time and mass of metal adsorbed per mass of clay (adsorption isotherms) were studied in order to investigate the influence of them in the adsorption capacity of the clays. Aqueous solutions with different metals concentration (10 or 50 mg L-1) in pH=4 (approximately the samples pH) were prepared. After that, an aliquot was taken for the determination of metals before and after the addition of the clay. Different masses of clays (50 to 500 mg), pH of the solutions (3, 4, 6 and 8) and contact times (5 min to 48 hours) were studied. For the isotherms, aqueous solutions of the metals in the range of 5 to 500 mg L-1 were prepared and 50 mg for hydrotalcite and 100 mg for montmorillonite and Brazilian bentonite were used. From the results, was verified that a good relation between the amount of Mn (or Fe) adsorbed (%) and mass of Mn (or Fe) adsorbed per clay mass was obtained for a mass of 100 mg. It was observed too that the variation of pH (3, 4, 6 and 8) in the aqueous solutions had no influence in the adsorption capacity for Mn, since the Fe precipitate in pH above 6. In relation to the contact time, it was verified that an agitation above 5 min had not shown any benefit for the used clays. The isotherms were adjusted to the Langmuir and Freundlich models. In some cases both of the models were obeyed while in other ones only the Langmuir model. The F AAS technique was adequate for the metals determination, showing a good sensitivity, selectivity and in addition it is a simple low cost technique. The limit of detection (LD) was approximately 0.02 mg L-1 for both metals not presenting differences when the pH was varied. The proposed methodology was applied for the adsorption of the elements in real samples of acid mine drainage. In general, the Brazilian bentonite showed a greater efficiency in comparison with montmorillonite K-10, principally for Mn. Hydrotalcite was the most efficient for both metals removing higher than 90 %, for all the samples investigated.

Seguindo a tendência mundial de reaproveitamento dos escassos recursos materiais não-renováveis, a partir da reciclagem de resíduos urbanos e industriais, devido à inexistência de novas fontes de matéria-prima, busca-se, no presente estudo, estabelecer a recuperabilidade da matéria carbonosa remanescente em amostras de rejeitos carbonosos (subprodutos), refugados nas operações de beneficiamento quando produzem carvão CE-5200 nas Minas do Faxinal e Butiá Leste da COPELMI Mineração, gerando acréscimo na produção total, bem como avaliar as perdas ocorridas por ineficiência nas mesmas operações. As amostras recebidas foram divididas em três lotes, sendo cada lote tratado em granulometria diferenciada no Laboratório de Processamento Mineral (LAPROM) dessa Universidade. Com exceção do primeiro lote, que permaneceu na mesma granulometria em que foi recebido, os demais foram reduzidos 100% a -9,5 mm e -2,0 mm e juntamente com o primeiro classificados nas peneiras de aberturas 2,0 mm e 0,1 mm com a finalidade de mensuração do grau de liberação da fração orgânica, indicando os carvões teoricamente possíveis de serem recuperados de cada lote mediante ensaios de afunda-flutua. Nas densidades teóricas de corte de 1,5 g/cm3, 1,8 g/cm3, 2,0 g/cm3 e 2,2 g/cm3, e com base no critério inicial adotado para avaliação dos resultados dos parâmetros ‘recuperação mássica’ e ‘teor em cinzas’, acima de 12% e em torno de 30%, respectivamente, pesquisa-se dentre os diversos tipos de carvões residuais, aquele que se aproxima do tipo CE-5200 (carvão energético com poder calorífico superior de 5200 kcal/kg ou o teor em cinzas 30%) e com o conhecimento dos respectivos percentuais mássicos e teores em cinzas encontrados, avaliam-se suas características de lavabilidade resultantes com o fim de aplicação futura em escala industrial. Ao final dos ensaios em laboratório, verifica-se que na faixa 100% a -9,5 mm ocorre o maior grau de liberação da matéria orgânica, impactando nos resultados de recuperação mássica e teor em cinzas que se aproximam dos propostos. Os subprodutos Rejeito 1 e Intermediário originados na Mina Butiá Leste juntamente com Rejeito 1 procedente da Mina do Faxinal apresentam a relação ‘quantidade versus qualidade’ mais promissora, ou seja, 14,02% versus 28,65% e 18,10% versus 29,56%, e ainda 14,83% versus 29,77%, nessa ordem. Do subproduto Intermediário restante, obtém-se carvão com teor de cinzas superior de 35,60% (equivalente ao carvão tipo CE-4700 com mercado local) e massa recuperável de 16,13%. Esses resultados identificam as perdas existentes nas operações de beneficiamento de cada unidade produtora por não apresentarem adequada liberação de seus constituintes dentre outras causas possíveis e não discutidas no presente estudo. Torna-se evidente que a legitimação dos resultados ora apresentados, tendo em vista futura implantação do reprocessamento dos subprodutos, deve ser avalizada por criteriosa análise de viabilidade econômica, proposta ao final do trabalho. / This work is a study of recycling of coal wastes produced in coal processing by wet jigging. The process produces two waste products. One is the refuse from the first jigging step. The second one, is the cleaning step of the concentrate of the first, producing a second waste material called middling. The aim is to determine feasibility of increasing recovery by reprocessing those samples with an additional jigging step. The studied Samples came from Faxinal and Butiá Leste mines, belonging to COPELMI mining, from Rio Grande do Sul State, Brazil. Samples as received were divided in three groups: Sample A that was ground 100% - 103 mm. Sample B was ground to 100% -9.5 mm. and sample C which was ground 100% -2 mm. Then, each sample was divided in two or three particle sizes: Sample A was divided in –103 mm +2.0 mm, –2.0 mm +0.1 mm and –0.1 mm. By the other hand, sample B was divided in –9.5 mm +2.0 mm, –2.0 mm +0.1 mm and –0.1 mm. The last fraction C was divided in –2.0 mm +0.1 mm and –0.1 mm. In order to determine coal separation degree in each fraction, the samples were submitted to sink and float tests. The following densities series were prepared with bromoform and xylol: 1.5 g/cm3, 1.8 g/cm3, 2.0 g/cm3 and 2.2 g/cm3. The criteria to determine recoverability was to get minimum of 12% recovery with no more than 30% ash, because in that range calorific capacity of coal is the order of 5200 kcal/kg. The results obtained showed that samples that best fitted the criteria were the fraction 100% -9.5 mm for both mines. However, middling for Faxinal did not give adequate products. In effect, sample from first refuse of Butiá Leste gave 14.02% recovery and 28.65% ash. Middling of the same sample gave 18.10% recovery and 29.56% ash. On the other hand, Faxinal first refuse gave 14.83% recovery and 29.77% ash. But, middling of this sample despite that recovery was not bad (16.13%), ash grade was out of the range of the criteria used (35.60%). These results showed that technically it is possible to recover more coal from samples of the mines studied. Nevertheless, the application of the process must be supported by an economical analysis.

O objetivo geral deste trabalho foi avaliar o potencial de matrizes carbonosas de depósitos do sul do Brasil para a produção de substâncias húmicas por meio de tratamento com ácido nítrico sob refluxo. Foram estudadas 4 matrizes carbonosas: um carvão ROM e três rejeitos das camadas geológicas Bonito e Barro Branco, sendo empregadas duas concentrações de HNO3 (11 e 25%). As matrizes carbonosas antes e após tratamento com HNO3 foram caracterizadas por análise elementar, análise termogravimétrica e espectroscopia de FTIR em amostras originais e após tratamento com HF 10%. Foi determinada a distribuição de substâncias húmicas (SH) e os ácidos húmicos (AH) foram caracterizados. A amostra C-MTR apresentou maior teor de C (41%), maior razão C/N (75) e menor teor de cinzas (54%) do grupo estudado. Em contrapartida, os rejeitos apresentaram maior grau de aromaticidade. O maior rendimento ponderal foi obtido com solução de HNO3 25%, que não alterou o teor de C das amostras, porém aumentou o teor de N, diminuindo a razão C/N que se situou entre 11 e 20. A inserção de N nas amostras ocorreu provavelmente nas estruturas aromáticas, enquanto a oxidação com HNO3 ocorreu tanto nas cadeias alifáticas como nas aromáticas. O tratamento com HNO3 25% aumentou a proporção de SH extraída, sendo os maiores incrementos observados nos rejeitos (16 a 31% de SH). Os AH gerados apresentaram composição química semelhante à de AH de solos porém com maior grau de aromaticidade. A geração de SH de matrizes carbonosas por meio de tratamento com HNO3 se mostra como um método promissor, porém o impacto dessas estruturas no ambiente deve ser investigado. / The main objective of this study was to evaluate the potential of carbonaceous matrixes from coal deposits in southern Brazil for the production of humic substances by treating them with nitric acid under reflux. Four coal matrixes collected from the geological layers Barro Branco and Bonito have been studied: one ROM coal (C-MTR) and three coal tailings (R-MTR, R-FOR and RBC), and two concentrations of HNO3 were tested (11 and 25%). The coal matrixes before and after treatment with HNO3 were characterized by elemental analysis, thermogravimetric analysis and FTIR spectroscopy, after removal of the inorganic fraction with 10% HF solution. The distribution of humic substances (HS) was determined and the humic acids (HA) have been characterized. Sample C-MTR showed the highest C content (41%), highest C/N ratio (75) and lowest ash content (54%) of the studied group. In contrast, coal tailings presented a higher degree of aromaticity. The highest weight yield was obtained from the treatment with HNO3 25%. This treatment did not alter the C content of the samples but the N content increased decreasing therefore the C/N ratio that varied from 11 to 20. The insertion of the N in the sample probably occurred in the aromatic structures, while the oxidation occurred in both the aromatic and aliphatic chains. Treatment with HNO3 25% increased the content of HS, with the largest increases observed in the coal tailings (16 to 31% of HS). The generated HA showed chemical composition similar to that of soil HA but a greater degree of aromaticity. The generation of HS from coal matrixes by treatment with HNO3 appears as a promising method, but the impact of the generated structures in the environment should be further investigated.

Dentro do espectro de recursos energéticos do país as principais reservas de carvão brasileiro encontram-se na região sul, na Bacia do Paraná. São oito as jazidas de maior importância dessa bacia: Sul-Catarinense, Santa Terezinha, Morungava-Chico Lomã, Charqueadas, Leão, Iruí, Capané e Candiota. O presente trabalho teve como objetivo a caracterização geoquímica e petrográfica de quatro Jazidas sulbrasileiras do Permiano: Sul-Catarinense/Leste de Maracajá (JSCLM), Chico Lomã, Santa Terezinha e Candiota. Amostras de perfil estratigráfico dessas jazidas foram submetidas a análises de teor de carbono orgânico (COT), pirólise Rock-Eval, biomarcadores (n-alcanos, isoprenóides, hopanos, esteranos e hidrocarbonetos aromáticos) e petrográficas (reflectância da vitrinita e macerais). Estas investigações permitiram a determinação do grau de carbonificação, do paleoambiente deposicional e o tipo de matéria orgânica presente nos carvões destas quatro jazidas. A análise de macerais mostrou que todos os carvões estudados apresentam o predomínio da vitrinita, seguido de liptinita e em menor quantidade inertinita. Com base no poder refletor da vitrinita, os carvões apresentam a seguinte classificação: Jazida Sul-Catarinense/Leste de Maracajá - betuminoso alto volátil A; carvões de Chico Lomã - sub-betuminoso A até antracito; carvões da Jazida de Santa Terezinha - betuminoso alto volátil A e carvões de Candiota - sub-betuminoso tipo B e sub-betuminoso tipo C. As medidas de reflectância da vitrinita e os dados de Tmax obtidos da Pirólise Rock-Eval indicam que as Jazidas Sul-Catarinense/Leste de Maracajá, Chico Lomã e Santa Terezinha que são termicamente maturas encontrando-se no início da janela de óleo, enquanto que a Jazida de Candiota é termicamente imatura. A maioria dos carvões apresenta índice de hidrogênio (IH) entre 50-200 mg HC/g COT, o que implica em potencial para geração de gás. A razão Pristano/Fitano, que é controlada principalmente pelo tipo de matéria orgânica, apresentou valores superiores a 1 para todas as amostras, o que indica condições subóxicas de ambiente deposicional. O perfil dos esteranos C27, C28, C29 mostrou predominância do C29 para todas as amostras, indicando a contribuição de matéria orgânica terrestre para a formação dos mesmos. Através da distribuição dos hopanos, observou-se a predominância do epímero S sobre o R para os hopanos da faixa de C31-C35, bem como a ausência dos hopanos de configuração menos estáveis, os ββ, nos carvões das Jazidas Sul-Catarinense/Leste de Maracajá, Chico Lomã e Santa Terezinha indicando que estes carvões tem um grau de carbonificação mais elevado. Comportamento oposto foi observado para os carvões da Jazida de Candiota onde ocorreu a presença dos hopanos ββ, bem como a predominância do epímero R sobre o S, características de matéria termicamente imatura ou pouco evoluída. A razão dos compostos aromáticos, metil-naftalenos e metil-fenantrenos não apresentam resultados confiáveis como os dos demais biomarcadores da fração dos hidrocarbonetos alifáticos. A análise de biomarcadores, utilizando GC-MS e GC-MS/MS permitiu a interpretação do paleoambiente deposicional, da origem e da maturação dos carvões, proporcionando uma outra maneira de determinação do grau de carbonificação além da reflectância da vitrinita (Rrandom%) e Tmax (temperatura máxima de liberação de hidrocarbonetos) obtido da análise de Pirólise Rock-Eval. / Within the energy resources spectrum of the country, the main coal reserves are in the south of Brazil, in the Paraná Basin. There are eight sources of utmost importance that basin: South of Santa Catarina, Santa Terezinha, Morungava-Chico Lomã, Charqueadas, Leão, Iruí, Capané and Candiota. The present study aimed to characterize by geochemical and petrographic methods four Permian deposits of coals from south of Brazil: Sul-Catarinense/Leste de Maracajá, Chico Lomã, Santa Terezinha and Candiota. Samples of stratigraphic profile of these deposits were analyzed for organic content (TOC), Rock-Eval pyrolysis, biomarkers (n-alkanes, isoprenoids, hopanes, steranes and aromatic hydrocarbons) and petrographic (maceral and vitrinite reflectance). These studies allowed determination of the degree of carbonification, of depositional paleoenvironment and type of organic matter present in these four coals deposits. The maceral analysis showed that all the samples studied show the predominance of vitrinite, followed by liptinite and inertinite lower amount. Based on reflectance of vitrinite, the coals have the following classification: coal from Sul-Catarinense/Leste de Maracajá - high volatile A bituminous; coal of Chico Lomã - subbituminous A to anthracite; coal of Santa Terezinha - high volatile A bituminous and coal of Candiota - sub-bituminous type B and sub-bituminous type C. Reflectance measurements of vitrinite and Tmax data obtained from Rock-Eval pyrolysis indicate that the deposits at Sul-Catarinense/Leste de Maracajá, Chico Lomã and Santa Terezinha are thermally mature and in the beginning of the oil window, whereas the deposit of Candiota is thermally immature. Most of coal has hydrogen index (HI) between 50-200 mg HC/g TOC, which implies potential for gas generation. The ratio Pr/Fit, which is controlled mainly by the type of organic matter, showed values greater than 1 for all samples, which indicates suboxic conditions of depositional environment. The profile of steranes C27, C28, C29 showed the predominance of C29 for all samples, indicating the contribution of input of higher plants for the formation of organic matter. Through the distribution of hopanes, there was a predominance of S over the R epimer for hopanes the range C31-C35, and the absence of hopanes less stable configuration, ββ, in the coals from Sul-Catarinense/Leste de Maracajá, Chico Lomã and Santa Terezinha indicating that they have a higher degree of carbonification. Opposite behavior was observed for the coals of the Candiota where the presence of ββ hopanes occurred, as well as the dominance of R over the S epimer, features thermally immature or little thermal evolution. The ratio of aromatic compounds methyl-naphthalene and methyl-phenanthrenes not have reliable results as those of other biomarkers fraction of aliphatic hydrocarbons. The biomarker analysis using GC-MS and GC-MS/MS allowed the interpretation of depositional paleoenvironment, the origin and maturation of coals, providing another way of determining the degree of carbonification beyond vitrinite reflectance (Rrandom%) and Tmax (maximum temperature of release of hydrocarbons) obtained from the analysis of Rock-Eval pyrolysis.

A busca pela redução das emissões de gases causadores do efeito estufa, em especial, o CO2 é um assunto que vem ganhando cada vez mais importância no setor industrial e nas linhas de pesquisa. A oxicombustão tem se mostrado uma das melhores alternativas para captura de CO2. O objetivo desse trabalho é determinar os parâmetros cinéticos da reação de oxicombustão de char de um carvão mineral betuminoso sul brasileiro com alto teor de cinza. O char, com partícula de diâmetro 715 μm, foi preparado em atmosfera 100 % N2 a 1173 K. Os ensaios de oxicombustão foram realizados em termobalança com diferentes temperaturas (973, 1073, 1173 e 1273 K) usando misturas gasosas O2/CO2 de concentrações variadas (10 %, 20 % e 30 % de O2 em CO2). Para determinação dos parâmetros cinéticos utilizou-se três modelos. Para o modelo do núcleo não reagido (MNR), conclui-se que a reação química controla o processo reacional, tendo uma energia de ativação de 37,8 kJ.mol-¹ e ordem de reação de 0,5 para 973 K e de 0,7 para as demais temperaturas. Usando o modelo de reação contínua (RC), não se obteve um ajuste adequado aos dados experimentais, pois este modelo prevê um consumo uniforme de carbono, desconsiderando a camada de cinzas deixada para trás. Segundo o modelo de Langmuir-Hinshelwood (LH) de duas etapas, a etapa dessortiva é mais favorecida pelo aumento de temperatura, indicando que a ordem da reação esteja entre zero e um. O resultado encontrado, para esse modelo, para a energia de ativação da primeira etapa foi de 19,8 kJ.mol-¹ e para a segunda etapa foi de 37,3 kJ.mol-¹. / The efforts to reduce greenhouse gas emissions, especially CO2, are gaining increasing importance in the industrial sector and in research lines. Oxy-fuel combustion has proven to be one of the best strategies for the capture of CO2. The aim of this study is to determine the kinetic parameters of reaction and oxy-fuel combustion of char of a bituminous coal with high ash content in southern Brazil. The char, with a particle 715μm in diameter, was prepared in 100 % N2 atmosphere, at 1173 K. The oxy-fuel combustion assays were performed using a thermobalance at different temperatures (973 K, 1073 K, 1173 K and 1273 K) with O2/CO2 gas mixtures of different concentrations (10 %, 20 % and 30 % of O2 in CO2). Three models were used for determining the kinetic parameters. According to the unreacted core model (MNR), the process is controlled by chemical reaction, resulting in the activation energy of 37.8 kJ.mol-¹ and reaction order from 0.5 to 973 K and for other temperatures the order of reaction was 0.7. The use of the reaction model (RC) did not provide a good fit to experimental data because the consumption of the particle during the reaction was not constant as predicted by the model. According to Langmuir-Hinshelwood (LH) model, constituted by two steps, the desorption step is more favored by high temperatures, which indicates that it is a zeroth-order reaction. The value obtained for the activation energy for the first step, according to this model, was 19.8 kJ.mol-¹ and for the second step it was 37.3 kJ.mol-¹.

O carvão mineral brasileiro corresponde a cerca de 2% da matriz energética do país. Suas reservas são estimadas em 32 bilhões de toneladas. As principais reservas estão localizadas nos estados do Paraná, de Santa Catarina e do Rio Grande do Sul. Uma das características deste carvão é a elevada concentração de pirita, FeS2, no material lavrado. Por este motivo são necessários processos de beneficiamento que descartam cerca de 60-70% do material minerado. Portanto, um dos principais problemas enfrentados pelo setor é justamente a geração de grandes quantidades de rejeito piritoso que são descartadas diariamente nos pátios industriais. Este material, que permace a céu aberto, em contato com a água da chuva, oxigênio atmosférico e bactérias, que vivem em ambientes ácidos, gera a drenagem ácida de minas (DAM). Este efluente possui elevada concentração de íons de metais dissolvidos e sulfato que contaminam as bacias hidrográficas da região prejudicando o meio ambiente e a população. Medidas fiscalizatórias e jurídicas têm sido tomadas com o objetivo de obrigar uma solução para o problema, mas a sua dimensão é um grande desafio. Este fato leva as empresas a buscarem alternativas tecnológicas diversas para amenizar a questão. Portanto, com o objetivo de contribuir com alternativas para este problema, a presente tese de doutorado realiza o estudo da aplicação do processo bio-hidrometalúrgico para a oxidação de pirita dos rejeitos oriundos da mineração de carvão gerando produtos com valor agregado. O processo utiliza bactérias acidofílicas que têm a capacidade de metabolizar os compostos de ferro e transformar em produtos de interesse. A metodologia do trabalho consistiu, inicialmente, na caracterização do rejeito de carvão, da fonte de inóculo de bactérias e da água de circulação do sistema. O processo foi conduzido nos níveis bancada, piloto e uma prévia instalação industrial. Estudos em nível de bancada determinaram os parâmetros de operação da planta em escala piloto. As colunas empregadas em bancada foram montadas com 1 kg de rejeito de carvão disposto na forma de leito empacotado, nas seguintes condições: (a) rejeito-controle, (b) rejeito com micronutrientes sintéticos e inóculo bacteriano, (c) rejeito com micronutriente ureia e inóculo bacteriano. A unidade de biolixiviação, montada em escala piloto, continha 200kg de rejeito de carvão e foi operada na condição controle e ideal. Os principais parâmetros observados no processo foram o pH, potencial de oxi-redução, ferro total, Fe3+, Fe2+, metais, cor, sulfatos e número mais provável de bactérias acidofílicas. Os resultados da caracterização do rejeito de carvão mostraram que os elementos majoritários na composição foram o ferro e o enxofre, dispostos na forma de pirita. A avaliação por mais de um teste microbiológico comprovou a presença da bactéria A. ferrooxidans no processo. Os ensaios realizados em colunas mostraram que o uso de nutriente sintético e ureia apresentam resultados semelhantes para a extração de ferro. A utilização de água natural e EDR4, águas de circulação, também apresentaram resultados semelhantes, porém houve uma leve vantagem para a utilização da EDR4. A planta piloto operada na condição controle e ideal mostrou que com a presença de bactérias aumentou a extração de ferro, aumentou o potencial redox e a maior parte do ferro extraído em solução estava na forma de Fe3+. No caso da planta controle, onde o número de bactérias era baixo, houve menor extração de ferro, baixos valores de potencial redox e a maior parte dos íons, neste caso, estavam na forma de Fe2+. Portanto, houve formação de dois produtos o sulfato férrico e ferroso pelo controle da presença da bactéria A. ferrooxidans no sistema. Após nove semanas de biolixiviação, com a presença de 108 bactérias A. ferrooxidans em 100mL, foi gerado o concentrado férrico que filtrado e evaporado atingiu a concentração desejável de ferro para a comercialização como coagulante de água e efluentes que é cerca de 120 g.L-1. O produto mostrou-se eficaz no tratamento de água do Rio Guandu, atendendo aos parâmetros exigidos pela Portaria Brasileira 2.914/2011 do Ministério da Saúde. Foram criadas, ao final do trabalho, duas marcas de produtos para o sulfato férrico produzido: o Sulfaclean e o Biohyextract. Se processados mensalmente 3.200t de rejeito de carvão seria possível abastecer com água tratada uma cidade com porte de 200.000 habitantes. A implantação deste processo é de baixo custo uma vez que a matéria-prima é o rejeito e a transformação do sistema é realizada por bactérias. Porém, um dos desafios ainda é a velocidade do processo, que ainda é lenta, embora as bactérias aumentem a velocidade em 4 vezes. / The Brazilian coal accounts for about 2% of the country's energy. Its reserves are estimated at 32 billion tons. The main reserves are located in the states of Parana, Santa Catarina and Rio Grande do Sul. One of the characteristics of this coal is the high concentration of pyrite (FeS2). For this reason, the beneficiation processes imply on discarting about 60-70% of the mined material. Therefore, one of the main problems of the sector is precisely the generation of large amounts of pyritic tailings which are discarded in industrial yards. This material in contact with rainwater, oxygen and bacteria, that lives in acidic environments, generates acid mine drainage (AMD). This effluent has high concentration of metal ions and dissolved sulphate that contaminate the environment. Legal measures have been taken to solve the problem. This leads many companies to seek alternative technologies to mitigate the issue. Thus, with the aim of contributing to this problem, this thesis conducts a study of the application of bio-hydrometallurgical processes in order to oxidize pyrite tailings originated from coal mining and to generate add-valued products. The process uses acidophilic bacterias that have the ability to metabolize iron compounds and to transform it into products of interest. The methodology of the study consisted initially in the characterization of the coal tailing, of the bacteria used in the process and of the circulating water system. The process was conducted in levels, laboratory, pilot plant and a previous industrial plant. Level countertop studies determined operational parameters of the plant on a pilot scale. The columns used in countertops were fulfilled by 1 kg of waste which were disposed in the form of coal packed bed. The experiment was developed under the following conditions: (a) Reject control, (b) reject with synthetic micronutrients and bacterial inoculum, (c) reject with micronutrient urea and bacterial inoculum. The bioleaching unit, mounted on a pilot scale, contained 200kg of coal waste and operated under the control condition and the ideal condition. The main parameters process were observed in pH, redox potential, total iron, Fe3+, Fe2+, metals, color, sulfates, and most likely number of acidophilic bacteria. The results of the characterization of coal waste showed that the majority of the elements in the composition are iron and sulfur, arranged in the form of pyrite. The rating for more than a microbiological test showed the presence of the bacterium A. ferrooxidans in the process. Tests performed on columns showed that the use of a synthetic nutrient and urea have similar results for the extraction of iron, although the use of synthetic nutrient presents a slight advantage. The use of natural water and EDR4, water circulation, also showed similar results, although there was a slight advantage to the use of EDR4. The pilot plant operated at ideal control condition and it showed that the presence of bacteria increased the extraction of iron, as well as the redox potential and most of the iron in solution in the form of Fe3+. In the particular case of the plant control, where the number of bacteria was low, there was a lower iron extraction, a lower redox potential values and the majority of ions in this case was in the form of Fe2+. Therefore, the formation of two products (ferric sulfate and ferrous sulfate) is controlled by A. ferrooxidans bacteria in the system. After nine weeks of bioleaching in the presence of 108 A. ferrooxidans bacteria: 100ml, it was generated a ferric filtered which was evaporated and concentrate. After that, this ferric filtered has reached the desired iron concentration (about 120g.L-1 ) in order to be commercialized as a coagulant in water treatment. The product was effective in the treatment of water from Guandu River, given the parameters required by the Brazilian Ministry of Health’s Decree 2,914/2011. In the end of the work, it was created two brands of products for the produced ferric sulfate: the Sulfaclean and Biohyextract. If 3.200t of coal waste were processed each month, it would be possible to supply a 200,000 inhabitant city with treated water. The implementation of this process has low cost because the raw material is coal tailing and its processing system is performed by bacteria. However, one challenge is still the speed of the process, which is still slow, even though the bacteria has already increase the speed process by 4 times.