Este trabalho tem como objetivo estudar o uso de um resíduo industrial que é a gordura animal para produção de biodiesel metílico usando catálise alcalina. Embora o sebo bovino não seja considerado como fonte renovável de energia, comparado com as oleaginosas, e sim um resíduo industrial, o mesmo desperta grande interesse dos produtores de biodiesel. Além destas vantagens, quando se faz uso de gordura de origem animal tem-se um aspecto ambiental a mais que é o aproveitamento de matérias-primas residuais como biocombustíveis que embora não sejam consideradas fontes renováveis, são resíduos que jogados na natureza se transformam em poluentes de grande demanda de oxigênio. O estudo foi inicialmente feito em laboratório e posteriormente construiu-se uma planta-piloto semi-industrial com capacidade de 800 L dia-1 de biodiesel (com metanol e hidróxido de potássio), sendo o biodiesel aprovado dentro das normas da Resolução 42 da ANP. O biodiesel produzido na planta piloto foi testado em misturas biodiesel/diesel com percentual de 20 %, 30 % e 40 % em motores automotivos Ciclo Diesel (caminhão e automóvel), com resultados plenamente satisfatórios e em todas as estações do ano. Todos os experimentos e testes foram realizados também com óleo de frango, indicando que também esta gordura animal é passível de ser usada na produção de biodiesel, embora com uma conversão um pouco menor. Na terceira etapa deste trabalho elaborou-se uma proposta de planta industrial com capacidade de 20.000 L dia-1, trabalhando com qualquer tipo de gordura, com modificações em vários parâmetros como recuperação de metanol, utilização de centrifuga para acelerar o processo de produção. Também pelos aspectos técnicos o biodiesel produzido atinge aos principais parâmetros de qualidade, com exceção de algumas propriedades, como ponto de entupimento de filtro a frio e viscosidade cinemática, os quais podem ser ajustados através da diluição do biodiesel em diesel petroquímico. / The goal of this work is the research in the use of an industrial waste (animal fat) in the biodiesel production with methanol and alkaline catalyst. Although the bovine fat is not considered as renewable source of energy, if compared to oleaginous ones, but an industrial residue, the interest in its use in the of biodiesel has increased in the last years. Besides these advantages, when it is made use of animal fat, an important environmental aspect is the use of a residual raw material as biofuel that, although it is not considered a renewable source, its use plays an important role in the reduction of pollution. The study initially was made in a laboratory scale and after this, it was constructed a semi industrial pilot-plant with a capacity of 800 L day-1 of biodiesel (with methanol and potassium hydroxide), being also obtained a biodiesel that was approved according to the norms of the ANP Resolution 42. The produced biodiesel was tested in blends with 20%, 30% and 40% of biodiesel in mineral diesel were used in automotive motors (truck and car) with highly satisfactory results in any season. Similar tests were made with the chicken oil and these confirm the efficiency of the production process and the quality of the product, in spite the low mass yield. The third step was a theoretical proposal of an industrial plant of biodiesel production with a daily capacity of 20,000 liters, with few modifications in several parameters as the recovery of the excess of methanol and the utilization of a centrifuge in the separation of mixtures and for any kind of fat (also called flex).The results show that is economically feasible the production of biodiesel from animal fats, by using the alkaline methanolic route. Also by the technical aspects, the biodiesel arrives the main quality parameters of the Brazilian specification, except for the plugging point and the kinematic viscosity, which can be adjusted through the dilution in mineral diesel.

O propósito deste trabalho foi estudar a influência da subs tituição do meio reacional aquoso por meios reacionais constitui dos por misturas de solventes prÓticos e dipolares aprÓticos so bre a catálise micelar na reação de hidrÓlise alcalina éster organofosforado. de um A hidrÓlise do p-nitrofenildifenilfosfato foi estudada, por meios espectrofotométricos, em soluçÕes aquosas contendo: a) hidrÓxido de sÓdio, dimetilsulfÓxido, brometo de cetiltrimetil amÔnio (CTAB); b) hidrÓxido de sÓdio, dimetilsulfÓxido, dietilheptadecil-etilsu! fato-imidazolinio (DEHIES); c) hidrÓxido de sÓdio, N,N-dimetilformamida, brometo de cetiltrimetilamÔnio (CTAB). Foram determinadas as constantes de velocidade de pseudo-prl meira e de segunda ordem em diferentes temperaturas e os parametros termodinâmicos de ativação da reaçao. D processo de agregação do DEHIES em meios contendo dimetilsulfÓxido (DMSO) foi estudado por meio de tensiometria. Para o sistema contendo CTAB/DMSO/H 2o contendo 10 a 50% em volume de DMSO foram determinados perfis de velocidade que apresentam um maximo bem definido, deslocado para concentraçoes mais elevadas de CTAB em função do DMSO adicionado. Para soluçÕes com 60 a 80% em volume de DMSO não há um máximo no perfil de velocidades e ocorre uma inibição da reação. Para soluçÕes com 90% em vo lume de DMSO as velocidades de reação são consideravelmente mais , elevadas com catalise muito pronunciada. Um comportamento similar foi encontrado para o sistema posto por DEHIES/DMSO/H 2 0. Para o sistema CTAB/DMF/H2o observa-se a presença do com maximo no perfil de velocidades para a solução com 10% em volume de DMF. Com 30% em volume do solvente a reação é bastante inibida e inicia a decomposição do cossolvente. Os resultados experimentais foram analisados e discutidos em termos da teoria de Hughes e Ingold, dos efeitos especificas en tre os solventes, da polaridade e da pressão interna do meio de reaçao. Para a catálise micelar no sistema CTAB/DMSO/H 2 o foi aplicado o modelo de Troca IÔnica. A discussão e interpretaçao dos resultados levou em conside ração a formação do hidrato estequiométrico DMS0.2H 2o, o efeito inibitÓrio do DMSO e da DMF sobre a formação de micelas dos tenso ativos e o efeito das micelas e do meio sobre os reagentes e sobre o estado de transição da reação. Verificamos que o DMSO e um bom catalisador para a hidrÓlise alcalina de ésteres de fosfato. / The purpose of this work was to investigate the effect of di polar aprotic solvents on the micellar catalysed basic hydrolysis of a phosphate ester. The hydrolysis of p-nitrophenyldiphenyl phosphate was studied by means of spectrophotometric techniques in the following media: a) sodium hydroxide, dimethyl sulfoxide (DMSO), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB); b) sodium hydroxide, dimethyl sulfoxide (DMSO), diethylhepthylimidazolinium- ethylsulfate (DEHIES) and c) sodium hydroxide, N,N-dimethylformamide (DMF), cetyltrimethylammonium bromide (C'l'AB). Pseudo first order and second order rate constants were de termined at different temperatures and activation parameters were also measured. The aggregation process of DEHIES in H 2 0/DMSO solutions was studied by means of surface tension techniques. The rate profiles obtained for solutions of C'l'AB/DMSO/H 2o containing 10-50% by volume DMSO exhibited clear maxima that shif ted to higher concentrations of CTAB as a function of DMSO added. For solutions containing 60-80% DMSO there is no maximum in the rate profile and inhibition of the reaction takes place. Solutions containing 90% by volume of DMSO exhibit much higher reaction rates and considerably more catalysis. Similar behavior was observed for the system containing DEHIES/DMSO/H 2 0. For the case of CTAB/DMF/H 2 o a maximum in the rate profile was observed only for the case of solutions containing 10% by vo lume. For solutions containing 30% DMF the reaction showed considerable inhibition and decomposition of the cosolvent began to take place. The experimental results were analyzed and discussed in terms of the Hughes-Ingold theory, specific solvent effects, polrity and internal pressure of the reaction medium. For the CTAB/ DMSO/H 2o system the pseudo-phase ion exchange model of micellar catalysis was also applied. The interpretation and discussion of the results took into consideration the formation of the DMS0.2H 2o stoichiometric hydr~ te and the inhibitory effects of DMSO and DMF on the formation of micelles of the two surfactants. The effect of the micelles and the medium on the transition state was also considered. We showed that DMSO is a good catalyst for the hydrolysis of phosphate esters in alkaline media.

Este trabalho tem como objetivo estudar o uso de um resíduo industrial que é a gordura animal para produção de biodiesel metílico usando catálise alcalina. Embora o sebo bovino não seja considerado como fonte renovável de energia, comparado com as oleaginosas, e sim um resíduo industrial, o mesmo desperta grande interesse dos produtores de biodiesel. Além destas vantagens, quando se faz uso de gordura de origem animal tem-se um aspecto ambiental a mais que é o aproveitamento de matérias-primas residuais como biocombustíveis que embora não sejam consideradas fontes renováveis, são resíduos que jogados na natureza se transformam em poluentes de grande demanda de oxigênio. O estudo foi inicialmente feito em laboratório e posteriormente construiu-se uma planta-piloto semi-industrial com capacidade de 800 L dia-1 de biodiesel (com metanol e hidróxido de potássio), sendo o biodiesel aprovado dentro das normas da Resolução 42 da ANP. O biodiesel produzido na planta piloto foi testado em misturas biodiesel/diesel com percentual de 20 %, 30 % e 40 % em motores automotivos Ciclo Diesel (caminhão e automóvel), com resultados plenamente satisfatórios e em todas as estações do ano. Todos os experimentos e testes foram realizados também com óleo de frango, indicando que também esta gordura animal é passível de ser usada na produção de biodiesel, embora com uma conversão um pouco menor. Na terceira etapa deste trabalho elaborou-se uma proposta de planta industrial com capacidade de 20.000 L dia-1, trabalhando com qualquer tipo de gordura, com modificações em vários parâmetros como recuperação de metanol, utilização de centrifuga para acelerar o processo de produção. Também pelos aspectos técnicos o biodiesel produzido atinge aos principais parâmetros de qualidade, com exceção de algumas propriedades, como ponto de entupimento de filtro a frio e viscosidade cinemática, os quais podem ser ajustados através da diluição do biodiesel em diesel petroquímico. / The goal of this work is the research in the use of an industrial waste (animal fat) in the biodiesel production with methanol and alkaline catalyst. Although the bovine fat is not considered as renewable source of energy, if compared to oleaginous ones, but an industrial residue, the interest in its use in the of biodiesel has increased in the last years. Besides these advantages, when it is made use of animal fat, an important environmental aspect is the use of a residual raw material as biofuel that, although it is not considered a renewable source, its use plays an important role in the reduction of pollution. The study initially was made in a laboratory scale and after this, it was constructed a semi industrial pilot-plant with a capacity of 800 L day-1 of biodiesel (with methanol and potassium hydroxide), being also obtained a biodiesel that was approved according to the norms of the ANP Resolution 42. The produced biodiesel was tested in blends with 20%, 30% and 40% of biodiesel in mineral diesel were used in automotive motors (truck and car) with highly satisfactory results in any season. Similar tests were made with the chicken oil and these confirm the efficiency of the production process and the quality of the product, in spite the low mass yield. The third step was a theoretical proposal of an industrial plant of biodiesel production with a daily capacity of 20,000 liters, with few modifications in several parameters as the recovery of the excess of methanol and the utilization of a centrifuge in the separation of mixtures and for any kind of fat (also called flex).The results show that is economically feasible the production of biodiesel from animal fats, by using the alkaline methanolic route. Also by the technical aspects, the biodiesel arrives the main quality parameters of the Brazilian specification, except for the plugging point and the kinematic viscosity, which can be adjusted through the dilution in mineral diesel.

O propósito deste trabalho foi estudar a influência da subs tituição do meio reacional aquoso por meios reacionais constitui dos por misturas de solventes prÓticos e dipolares aprÓticos so bre a catálise micelar na reação de hidrÓlise alcalina éster organofosforado. de um A hidrÓlise do p-nitrofenildifenilfosfato foi estudada, por meios espectrofotométricos, em soluçÕes aquosas contendo: a) hidrÓxido de sÓdio, dimetilsulfÓxido, brometo de cetiltrimetil amÔnio (CTAB); b) hidrÓxido de sÓdio, dimetilsulfÓxido, dietilheptadecil-etilsu! fato-imidazolinio (DEHIES); c) hidrÓxido de sÓdio, N,N-dimetilformamida, brometo de cetiltrimetilamÔnio (CTAB). Foram determinadas as constantes de velocidade de pseudo-prl meira e de segunda ordem em diferentes temperaturas e os parametros termodinâmicos de ativação da reaçao. D processo de agregação do DEHIES em meios contendo dimetilsulfÓxido (DMSO) foi estudado por meio de tensiometria. Para o sistema contendo CTAB/DMSO/H 2o contendo 10 a 50% em volume de DMSO foram determinados perfis de velocidade que apresentam um maximo bem definido, deslocado para concentraçoes mais elevadas de CTAB em função do DMSO adicionado. Para soluçÕes com 60 a 80% em volume de DMSO não há um máximo no perfil de velocidades e ocorre uma inibição da reação. Para soluçÕes com 90% em vo lume de DMSO as velocidades de reação são consideravelmente mais , elevadas com catalise muito pronunciada. Um comportamento similar foi encontrado para o sistema posto por DEHIES/DMSO/H 2 0. Para o sistema CTAB/DMF/H2o observa-se a presença do com maximo no perfil de velocidades para a solução com 10% em volume de DMF. Com 30% em volume do solvente a reação é bastante inibida e inicia a decomposição do cossolvente. Os resultados experimentais foram analisados e discutidos em termos da teoria de Hughes e Ingold, dos efeitos especificas en tre os solventes, da polaridade e da pressão interna do meio de reaçao. Para a catálise micelar no sistema CTAB/DMSO/H 2 o foi aplicado o modelo de Troca IÔnica. A discussão e interpretaçao dos resultados levou em conside ração a formação do hidrato estequiométrico DMS0.2H 2o, o efeito inibitÓrio do DMSO e da DMF sobre a formação de micelas dos tenso ativos e o efeito das micelas e do meio sobre os reagentes e sobre o estado de transição da reação. Verificamos que o DMSO e um bom catalisador para a hidrÓlise alcalina de ésteres de fosfato. / The purpose of this work was to investigate the effect of di polar aprotic solvents on the micellar catalysed basic hydrolysis of a phosphate ester. The hydrolysis of p-nitrophenyldiphenyl phosphate was studied by means of spectrophotometric techniques in the following media: a) sodium hydroxide, dimethyl sulfoxide (DMSO), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB); b) sodium hydroxide, dimethyl sulfoxide (DMSO), diethylhepthylimidazolinium- ethylsulfate (DEHIES) and c) sodium hydroxide, N,N-dimethylformamide (DMF), cetyltrimethylammonium bromide (C'l'AB). Pseudo first order and second order rate constants were de termined at different temperatures and activation parameters were also measured. The aggregation process of DEHIES in H 2 0/DMSO solutions was studied by means of surface tension techniques. The rate profiles obtained for solutions of C'l'AB/DMSO/H 2o containing 10-50% by volume DMSO exhibited clear maxima that shif ted to higher concentrations of CTAB as a function of DMSO added. For solutions containing 60-80% DMSO there is no maximum in the rate profile and inhibition of the reaction takes place. Solutions containing 90% by volume of DMSO exhibit much higher reaction rates and considerably more catalysis. Similar behavior was observed for the system containing DEHIES/DMSO/H 2 0. For the case of CTAB/DMF/H 2 o a maximum in the rate profile was observed only for the case of solutions containing 10% by vo lume. For solutions containing 30% DMF the reaction showed considerable inhibition and decomposition of the cosolvent began to take place. The experimental results were analyzed and discussed in terms of the Hughes-Ingold theory, specific solvent effects, polrity and internal pressure of the reaction medium. For the CTAB/ DMSO/H 2o system the pseudo-phase ion exchange model of micellar catalysis was also applied. The interpretation and discussion of the results took into consideration the formation of the DMS0.2H 2o stoichiometric hydr~ te and the inhibitory effects of DMSO and DMF on the formation of micelles of the two surfactants. The effect of the micelles and the medium on the transition state was also considered. We showed that DMSO is a good catalyst for the hydrolysis of phosphate esters in alkaline media.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Curso de Pós-Graduação em Química, 2014. / Submitted by Ana Cristina Barbosa da Silva (annabds@hotmail.com) on 2014-11-25T18:19:03Z No. of bitstreams: 1 2014_EduardoUlissesXavierPeres.pdf: 2265211 bytes, checksum: 40c98c47c1ad28f9e7148e6fbfd386e4 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-11-26T11:38:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_EduardoUlissesXavierPeres.pdf: 2265211 bytes, checksum: 40c98c47c1ad28f9e7148e6fbfd386e4 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-26T11:38:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_EduardoUlissesXavierPeres.pdf: 2265211 bytes, checksum: 40c98c47c1ad28f9e7148e6fbfd386e4 (MD5) / Esse trabalho apresenta um estudo sobre a produção de biopoliéster baseado no ácido ricinoleico derivado do óleo de mamona (Ricinus communis) com e sem inserção de nanopartículas magnéticas de Fe3O4 com a sua superfície modificada por moléculas orgânicas. Reações auto-catalisadas, devido a doação de próton H+ do ácido ricinoleico, que se comporta como um ácido de Brønsted-Lowry, foram realizadas pelo processo em batelada por polimerização em massa e alguns estudos cinéticos foram realizados. Também foi observado que as nanopartículas magnéticas de Fe3O4 funcionam como catalisadores de ácido de Lewis durante a polimerização. As formações de ésteres foram seguidos pela análise do índice de acidez e espectros FTIR. Foi observado para as reações sem nanopartículas magnéticas (apenas reações auto-catalisada por ácido de Brønsted) atingiram o seu estado estacionário após 14 h. Para as reações na presença de nanopartículas magnéticas com superfície modificada por moléculas orgânicas o estado estacionário foi alcançado em 6 h. Na ausência de nanopartículas magnéticas, observou-se a 190 ¿C que o consumo do ácido ricinoleico segue um comportamento de segunda ordem e aumentando 20 ºC a velocidade da reação foi 61% mais rápido. Os materiais poliméricos foram caracterizados, a fim de fornecer informações sobre suas características estruturais e térmicas. Observou-se que a resistência térmica do produto é significativamente aumentada com a conversão da reação. Medidas magnéticas foram realizados e mostraram que o material tinha um comportamento superparamagnético ao usar nanopartículas magnéticas de Fe3O4. Também foram realizados estudos de reticulação de cadeias poliméricas com glicerol. Nessa parte do trabalho foram realizadas reações com diversas concentrações de glicerol. Para realizar um estudo cinético, as reações de reticulação foram efetuadas na presença de catalisadores de estanho (óxido dibutil estanho e dilaurato dibutil estanho) e auto-catalisadas. Análises de Índice de acidez (I.A.), Viscosidade, Espectroscopia de Infravermelho (I.V.), Ressonância Magnética Nuclear 1H (RMN 1H), análises Térmicas (DSC) e processos de extração foram realizadas para compreender as estruturas formadas. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / This work presents a study on the production of ricinoleic acid-based biopolyester derived from castor (Ricinus communis) oil with and without insertion of magnetic Fe3O4 nanoparticles with the surface modified using organic molecules. Self-catalyzed reactions, due to proton H+ from ricinoleic acid, which behaves as a Brønsted-Lowry acid, were performed in a batch bulk polymerization process and some kinetic studies were carried out. It was also observed that the magnetic Fe3O4 nanoparticles act as Lewis acid catalysts during the polymerization. The ester formations were followed by acid value and FTIR spectra measurements and it was observed for the reactions without magnetic nanoparticles (only Brønsted self-catalyzed reaction) reached their steady state after 14 h. For the reactions with magnetic nanoparticles with the surface modified by organic molecules the steady state was reached in 6 h. In the absence of the magnetic nanoparticles, it was observed at 190 C that the consumption of the ricinoleic acid follows a third order behavior and increasing 20 ºC the reaction rate was 61 % faster. The polymeric materials have been characterized in order to provide information on their structural and thermal features. It was observed that the thermal resistance of the product is significantly increased with the reaction conversion. Magnetic measurements were performed, showing that the material presented a superparamagnetic behavior when using magnetic Fe3O4 nanoparticles. Additionally, crosslinking studies of polymer chains with glycerol have been done. In this part, several reactions with different glycerol concentration were carried out in presence of the tin catalysts (dibutyltin oxide and dibutyltin dilaurate) and self-catalyst reaction. The value acid (I.A.), viscosity, Infrared spectroscopy (FTIR), Nuclear magnetic resonance spectroscopy 1H (NMR 1H), Thermal analysis (DSC) and extraction processes were done to comprehend the formed structures.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2012. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2012-10-22T11:12:29Z No. of bitstreams: 1 2012_EderMarcioSilvaOliveira.pdf: 2831606 bytes, checksum: 8ca7467d5edba36cdc2b37fbf13a60fb (MD5) / Approved for entry into archive by Luanna Maia(luanna@bce.unb.br) on 2012-11-07T14:24:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_EderMarcioSilvaOliveira.pdf: 2831606 bytes, checksum: 8ca7467d5edba36cdc2b37fbf13a60fb (MD5) / Made available in DSpace on 2012-11-07T14:24:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_EderMarcioSilvaOliveira.pdf: 2831606 bytes, checksum: 8ca7467d5edba36cdc2b37fbf13a60fb (MD5) / Diante do contexto do esgotamento dos combustíveis fósseis, o biodiesel se insere na matriz energética brasileira como um substituto energético ao óleo diesel. A Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) é a autarquia federal responsável pela regulação do mercado. Na atualidade, a produção do biodiesel por transesterificação dos triglicerídeos de óleos e gorduras com álcool de baixo peso molecular é o método mais utilizado nas usinas brasileiras. A catálise alcalina homogênea é, comumente, usada, pois exige baixas pressão e temperatura e a taxa de conversão é elevada. Porém esses catalisadores não são recuperados, exigem neutralização posterior e grande quantidade de água de lavagem. O objetivo principal deste trabalho foi justamente estudar o biodiesel produzido com catalisadores ambientalmente mais corretos, que pudessem ser reutilizados e sem a necessidade de uma etapa de neutralização. Para isso, foram preparados catalisadores que possuem estudos prévios quanto à aplicação na reação de transesterificação. São eles o tris-dodecilsulfato de cério(III) (Ce(DS)3), a zeólita Y ultraestável na sua forma protônica impregnada com cério (Ce/HUSY) e o óxido de magnésio impregnado com fluoreto de potássio (KF/MgO). A partir deles, biocombustíveis foram produzidos por via etílica em até 3 ciclos de reação para cada catalisador e foram analisados conforme os parâmetros definidos pela ANP. Os resultados para o biodiesel produzido com Ce(DS)3 apontaram elevado teor de ésteres (92,8%) e maior efetividade na via etílica em relação a metílica. Quanto ao catalisador Ce/HUSY, o processo de produção de biodiesel resultou em baixo rendimento, embora a recuperação do catalisador tenha sido muito eficiente. Entre os três catalisadores estudados, o KF/MgO apresentou os melhores rendimentos. O ciclos 1, 2 e 3 obtiveram 99,8%, 95,5% e 98,6% em teor de ésteres, respectivamente. Estudos complementares de estabilidade à oxidação mostraram a necessidade de adição de 3000 mg/kg e 20.000 mg/kg para o biodiesel produzido com catalisador KF/MgO e Ce(DS)3, respectivamente. Já estudos de secagem, apontaram a sílica gel como a substância mais rápida para adequação dos biodiesel produzidos à especificação máxima de 380 mg/kg de água dissolvida. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Given the context of depletion of fossil fuels, biodiesel is part of the Brazilian energy matrix as an energy substitute for diesel. The National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP) is the federal agency responsible for regulating the market. Currently, the production of biodiesel by transesterification of triglycerides of fats and oils with low molecular weight alcohol is the most widely used method in Brazilian plants. The alkaline homogeneous catalysis is commonly used because it requires low pressure and temperature and the conversion rate is high. However these catalysts are not recovered, require neutralization and subsequent large amount of washing water. The main objective of this work was to study the biodiesel produced with catalysts more environmentally correct, that could be reused and without the need for a neutralization step. For this purpose, catalysts which have been prepared earlier studies as to the application in the transesterification reaction. They are the tris-dodecyl cerium (III) (Ce(DS)3), zeolite Y in its protonic ultraestável impregnated with cerium (Ce/HUSY) and magnesium oxide impregnated with potassium fluoride (KF/MgO). From them, biofuels have been produced by ethylic up to 3 cycles for each catalyst and reaction were analyzed according to the parameters defined by ANP. The results for the biodiesel produced with Ce(DS)3 showed high ester content (92.8%) and towards greater effectiveness compared to ethyl methyl pathway. As to the catalyst Ce/HUSY the biodiesel production process resulted in low yields, although the recovery of the catalyst was very efficient. Among the three catalysts studied, the KF/MgO showed better yields. The cycles 1, 2 and 3 had 99.8%, 95.5% and 98.6% in ester content, respectively. Additional studies of oxidation stability showed the need for addition of 3,000 mg/kg and 20,000 mg/kg for biodiesel produced with catalyst KF/MgO and Ce(DS)3 respectively. Already drying studies, indicate a silica gel like substance for faster adaptation of biodiesel produced to specification maximum of 380 mg / kg of dissolved water.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2009. / Submitted by Elna Araújo (elna@bce.unb.br) on 2010-05-05T20:19:11Z No. of bitstreams: 1 2009_JuniaChavesMarinhoeSilva.pdf: 2210811 bytes, checksum: 0479e73bfe1a738d934b39e12e3c5ca1 (MD5) / Approved for entry into archive by Daniel Ribeiro(daniel@bce.unb.br) on 2010-05-11T18:45:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_JuniaChavesMarinhoeSilva.pdf: 2210811 bytes, checksum: 0479e73bfe1a738d934b39e12e3c5ca1 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-05-11T18:45:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_JuniaChavesMarinhoeSilva.pdf: 2210811 bytes, checksum: 0479e73bfe1a738d934b39e12e3c5ca1 (MD5) Previous issue date: 2009-02-09 / A peneira molecular do tipo MCM-41 possui uma estrutura ordenada com mesoporos num retículo hexagonal. Devido a sua elevada área superficial e características morfológicas, a inserção de óxidos metálicos neste tipo de material possibilita a preparação de catalisadores inovadores. O presente trabalho envolve o estudo de métodos de remoção do direcionador da Si-MCM- 41, bem como, a preparação e caracterização dos catalisadores CuO/Nb2O5/MCM-41 e Ce-MCM-41. A Si-MCM-41 previamente sintetizada foi utilizada para o estudo comparativo de quatro métodos de remoção do direcionador: calcinação direta, em etapas, extração direta com etanol e em série. Os materiais foram caracterizados antes e após o tratamento por DRX, TG/DTG/DTA, FTIR, FT-Raman, MAS RMN de 29Si no estado sólido e área superficial (HR-TG). Os resultados experimentais permitiram concluir que a calcinação em etapas a 300C/3h e 550C/3h, produz materiais com maior ordenamento de longo alcance, grupos Si-OH mais estáveis termicamente, maior grau de condensação e área superficial. Os sistemas CuO/Nb2O5/MCM-41 com razão 1:1 (CuO:Nb2O5) em massa foram preparados através de impregnação simultânea nos teores 2, 5, 10, 15 e 25% de cada óxido. O direcionador orgânico da MCM-41 foi removido através de calcinação em etapas. Os sólidos resultantes foram caracterizados e aplicados na oxidação de particulados de diesel. A caracterização dos materiais suportados foi realizada através de DRX, FRX, FTIR, FT-Raman, MAS RMN de 29Si no estado sólido, MEV, TG/DTG/DTA e área superficial (HR-TG). Os resultados indicaram que a incorporação de CuO e Nb2O5 leva à formação de pequenos cristalitos bem dispersos e uma fase amorfa, respectivamente, para as amostras com baixo teor dos óxidos. Esses cristais aumentam de tamanho conduzindo à formação de fases mistas de CuO-Nb2O5 para as amostras com maior teor dos óxidos. Todos os materiais preparados apresentaram considerável atividade para oxidação de particulados de diesel, deslocando o valor da temperatura do máximo de oxidação (Tox) de 622C para valores mais baixos (514 C-523 C). O catalisador mais promissor foi o CuO/Nb2O5/MCM-41 com 25% massa de cada óxido, o qual apresentou uma temperatura inicial de oxidação em 388 C e atividade apreciável em temperaturas tão baixas quanto 450C. Materiais do tipo Ce- MCM-41 foram preparados através da inserção de Ce(IV) por precipitação e troca iônica do direcionador, nas razões Si/Ce = 25 e 50. Os sólidos resultantes foram caracterizados por DRX, FTIR, isoterma de adsorção de N2, área superficial específica (BET), MAS RMN de 29Si no estado sólido, análise elementar (CHN) e MEV. Os resultados indicaram que o estado de oxidação do cério incorporado nos materiais mesoporos é (IV). O método de precipitação produziu um material mesoporoso com maior ordenamento de longo alcance, área superficial, porcentagem molar de grupos Si-OH e menor grau de condensação dos grupos silanóis do que os materiais preparados por troca iônica do direcionador. A diminuição da razão Si/Ce de 50 para 25 influência na homogeneidade do tamanho dos poros dos materiais preparados por troca iônica. O método de troca iônica do direcionador pode ser utilizado como método alternativo para preparação de materiais do tipo Ce-MCM-41. _________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / MCM-41 molecular sieves have an ordered mesoporous structure with hexagonal array. Due to their large surface area and morphological characteristics, the insertion of metal oxides in these materials allows the preparation of innovative catalysts. This work deals with the study of template removal methods from Si-MCM-41, as well as, the preparation and characterization of CuO/Nb2O5/MCM-41 and Ce-MCM-41 catalysts. Parent Si- MCM-41 was prepared to compare four template removal methods: direct calcination, step calcination, direct and sequential ethanol extractions. These materials were characterized before and after the treatment using XRD, TG/DTG/DTA, FTIR, FT-Raman, solid state 29Si MAS NMR and surface area (HR-TG). The characterization results showed that step calcinations at 300ºC/3h and 550ºC/3h, generate materials with higher long range order, condensation degree, surface area and the Si-OH groups are more thermally stable. CuO/Nb2O5/MCM-41 systems with 1:1 (CuO:Nb2O5) mass ratio were prepared by simultaneous impregnation with 2, 5, 10, 15 and 25 mass% loadings of each oxide. The organic template was removed by step calcination. The remaining solids were characterized and applied on the oxidation of diesel particulates. The characterization of the supported materials was carried out by XRD, XRF, FTIR, FT-Raman, solid state 29Si MAS NMR, SEM, TG/DTG/DTA and surface area (HR-TG). The incorporation of CuO and Nb2O5 leads to the formation of welldispersed small crystallites and an amorphous phase, respectively, for the samples with lower oxide loadings. The samples with higher oxide loadings present crystallites whith increased sizes, leading to the formation of copper– niobium mixed oxide phases and agglomerates. All the prepared materials presented considerable activity towards the oxidation of diesel particulates, shifting the maximum oxidation temperature (Tox) to lower values (514 °C-523 °C). The most promising catalyst was CuO/Nb2O5/MCM-41 with 25 mass% of each oxide, which presented an onset temperature of 388 ºC and appreciable activity at temperatures as low as 450 ºC. Ce-MCM-41 materials were prepared by the insertion of Ce(IV) through precipitation and ion exchange, with Si/Ce = 25 and 50 ratios. The remaining solids were characterized using XRD, FTIR, adsorption isotherm of nitrogen, specific surface area (BET), solid state 29Si MAS NMR, elemental analysis (CHN) and MEV. The results indicated that the oxidation state of incorporated cerium is (IV). The precipitation method produced mesoporous materials with higher long range order, surface area, molar percentage of Si-OH groups and lower condensation degree than the materials prepared by ion exchange. A decrease on Si/Ce ratio from 50 to 25 affects the pore size homogeneity of the materials prepared by ionic exchange. The ion exchange procedure can be used as alternative method for the preparation of Ce-MCM-41 materials.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2011. / Submitted by Shayane Marques Zica (marquacizh@uol.com.br) on 2011-06-22T17:55:51Z No. of bitstreams: 1 2011_LucianaDinizBorges.pdf: 5667905 bytes, checksum: ef5753274f88c70f8a6a0cd6754e1bb4 (MD5) / Approved for entry into archive by Eveline Gonçalves(eveline@bce.unb.br) on 2011-06-27T13:35:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_LucianaDinizBorges.pdf: 5667905 bytes, checksum: ef5753274f88c70f8a6a0cd6754e1bb4 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-06-27T13:35:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_LucianaDinizBorges.pdf: 5667905 bytes, checksum: ef5753274f88c70f8a6a0cd6754e1bb4 (MD5) / A zeóltia Y (CBV 300, Zeolyst International) foi desaluminizada no estado sólido em diversas razões Si/Al (5, 10, 15 e 20%), utilizando o complexo (NH4)2SiF6 como agente desaluminizante. Os materiais foram tratados a temperaturas entre 80 e 200 ºC, a fim de se investigar a melhor temperatura de reação na qual as amostras preparadas apresentariam maior cristalinidade e maior acidez. Os sólidos obtidos foram caracterizados pelas técnicas de DRX, FT-IR, análise elementar (CHN), TG/DTG, MAS RMN de 27Al e 29Si e FRX/EDX, sendo também submetidos aos experimentos de calorimetria, adsorção gasosa de piridina e adsorção líquida de piridina, 2,6-lutidina e 2,6-di-terc-butilpiridina. Resultados de DRX indicaram que temperaturas baixas (80 e 100 ºC) e proporções de desaluminização menores (5 e 10%) mantêm a cristalinidade da zeólita acima de 80%. Cálculos do parâmetro de cela (a0) e razão Si/Al confirmaram a desaluminização, mas resultados obtidos por FRX indicaram valores de razão Si/Al superiores àqueles calculados pela estequiometria da reação. O estudo da acidez dos materiais mostrou a presença de dois sítios ácidos de Brønsted de diferentes forças, sítios de ligação hidrogênio e, inclusive, sítios de Lewis advindos de espécies EFAl e gerados por lixiviação ácida, o que corroborou com os altos valores de razão Si/Al encontrados por FRX. O experimento de calorimetria possibilitou a quantificação do calor liberado nos sítios da zeólita e as entalpias encontradas apresentaram, em alguns casos, valores mais altos que a zeólita Y de partida. Os dados de Cal-Ad também forneceram um possível mecanismo de desaluminização, onde os alumínios dos sítios mais fracos são preferencialmente removidos da estrutura. A não neutralização do pH na etapa de lavagem com água quente tornou o controle da reação mais complexo e possibilitou a formação de espécies de alumínio e silício fluoradas, verificadas por FT-IR e RMN no estado sólido de 29Si. Espécies EFAl e EFSi, ao contrário do que é reportado na literatura, não afetaram significativamente a cristalinidade dos materiais e não impediram que a atividade dos sólidos desaluminizados aumentasse consideravelmente em relação à zeólita Y pura durante o teste catalítico realizado (reação de esterificação do ácido acético com etanol). Além disso, como a substituição do Al por Si aumenta a hidrofobicidade da zeólita, os catalisadores modificados mantiveram mais os valores de conversão no segundo ciclo reacional. Gráficos de contorno foram gerados correlacionando dados de cristalinidade, grau de desaluminização, temperatura e TOF. A análise mostrou que uma maior eficiência catalítica dos materiais na reação de esterificação ocorreria ao se retirar até 20% de alumínio da zeólita Y, com desaluminização feita entre 80 e 85 ºC de forma que o sólido apresentasse um grau de cristalinidade de até 70%. Isso mostra que altas cristalinidades não favoreceram essa reação e é provável que a modificação das dimensões dos poros e canais zeolíticos, com a desaluminização, tenha facilitado o acesso dos reagentes aos sítios ácidos dos catalisadores. _______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Zeolite Y (CBV 300, Zeolyst International) was dealuminated in the solid state in several Si/Al ratios (5, 10, 15 and 20%), using the (NH4)2SiF6 complex as dealumination agent. The materials were heated to temperatures between 80 and 200 ºC, in order to investigate the best temperature, in which the samples show higher crystallinity and higher acidity. The solids obtained were characterized by XRD, FT-IR, elemental analysis (CHN), TGA/DTG, 27Al and 29Si MAS NMR and XRF. They were also subjected to calorimetric experiments, pyridine gaseous adsorption and pyridine, 2,6-lutidine and 2,6-di-tert-butylpyridine liquid adsorption. XRD results indicated that low temperatures (80 and 100 ºC) and smaller Si/Al ratios (5 and 10%) kept the zeolite crystallinity above 80%. The cell parameter (a0) calculations and the Si/Al ratio confirmed the dealumination, but XRF results showed values of Si/Al ratio higher than those calculated by the reaction stoichiometry. The study of the materials acidity showed the presence of two Brønsted acid sites with different strength, hydrogen bonding sites and Lewis sites originated from EFAl species and by acid leaching, which corroborated with the high Si/Al ratio values found by XRF. The calorimetric experiment allowed the measurement of the heat evolved by the zeolite acid sites and the enthalpies showed, in some cases, higher values than the starting zeolite Y. The Cal-Ad data also provided a possible dealumination mechanism, where the aluminum of the weaker sites was preferentially removed from the structure. The reaction control became more complicated because of the non neutralization of the hot water pH in the wash step, which allowed the formation of fluoride aluminum and silicon species, that were identified by FT-IR and solid state 29Si NMR. EFAl and EFSi species, against what has been reported in the literature, did not affect significantly the materials crystallinity or prevent the considerable increased of the dealuminated solids activity when compare to pure Y zeolite during the catalytic test (esterification of acetic acid with ethanol). Moreover, because the substitution of Al by Si, the zeolite hydrophobicity increased and the modified catalysts kept higher the conversion values in the second reaction cycle. Contour plots were generated correlating crystallinity, degree of dealumination, temperature and TOF data. The results showed that a higher catalytic efficiency of the materials for the esterification may occur by removing up to 20% of aluminum from the zeolite Y framework, with a temperature of dealumination between 80 and 85 ºC and with the solid presenting until 70% of crystallinity. It shows that high crystallinities did not favor this reaction, and the modification of the zeolite pore and channel dimensions with dealumination had probably facilitated the reagents accessibility to the catalyst acid sites.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2011. / Submitted by Shayane Marques Zica (marquacizh@uol.com.br) on 2011-06-30T16:51:46Z No. of bitstreams: 1 2011_DanielRibeiroAraújoParcial.pdf: 2079159 bytes, checksum: 77463de48bf983a6951cda6918e74301 (MD5) / Approved for entry into archive by Guilherme Lourenço Machado(gui.admin@gmail.com) on 2011-07-04T11:56:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_DanielRibeiroAraújoParcial.pdf: 2079159 bytes, checksum: 77463de48bf983a6951cda6918e74301 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-07-04T11:56:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_DanielRibeiroAraújoParcial.pdf: 2079159 bytes, checksum: 77463de48bf983a6951cda6918e74301 (MD5) / Nanopartículas de óxidos têm uma importância considerável em processos que envolvam catálise heterogênea, por conta de suas propriedades diferenciais, como a presença de sítios defeituosos capazes de aumentar a atividade catalítica. Pensando nisso, foi feito um estudo comparativo de métodos preparativos que pudessem levar à obtenção de óxido de magnésio nanoestrutural, com um maior controle no tamanho dos cristalitos e uma boa distribuição homogênea de poros. Trabalhou-se com a impregnação incipiente, utilizando amostras de negro de fumo como suporte, e com a técnica de microemulsão, que partiu do uso de um surfactante não-iônico. Para fins de comparação, foram abordados outros métodos no trabalho, como a síntese hidrotérmica, o sol-gel e a decomposição térmica do precursor metálico. Foram feitas análises texturais das amostras de negro de fumo, que apresentaram uma boa parcela de mesoporos. Foram feitas também análises de DRX, FTIR e avaliação do comportamento térmico dos materiais, tanto para as amostras do negro de fumo quanto para as do MgO. Os difratogramas indicaram a presença dos picos referentes aos planos de difração da estrutura do óxido. Os tamanhos médios de cristalito variaram de 6,9 nm, para o óxido sintetizado via microemulsão, até 48,6 nm com aquele obtido através da calcinação do precursor puro. Os materiais oriundos da impregnação incipiente apresentaram tamanhos dentro da faixa de mesoporos dos suportes utilizados, com pequenas variações entre eles. Os espectros de infravermelho indicaram a presença da banda característica da ligação Mg-O nas amostras. Na reação modelo de transesterificação foi avaliado o uso de KF como promotor eletrônico capaz de aumentar a força dos sítios básicos na superfície dos óxidos. A maioria das amostras do método incipiente seguiu uma relação direta entre o tamanho dos cristalitos e a conversão. De uma forma geral, os resultados de conversão em biodiesel foram muito próximos entre os óxidos com um máximo de 99,0%. O TPD-TG de CO2 indicou a presença de sítios básicos médios e fortes para as amostras do óxido e foi possível correlacionar a força básica e a área superficial dos materiais com as conversões em biodiesel. _______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Nanoparticles of oxides have a great importance in heterogeneous catalytic processes due to unique properties such as defected sites capable of increasing the activity. In this sense, a comparative study involving various preparation methods of nanostructured magnesium oxide was performed. The goal was to develop an oxide with better control of crystal size and homogenous pore distribution. The methods included incipient wetness impregnation using different carbon black as support and microemulsion with non ionic surfactant. In addition, other methods were used for comparative purposes such as: hydrothermal synthesis, sol-gel synthesis and thermal decomposition of the metal precursor. Firstly, the textural properties of the carbon blacks were studied. It was observed a predominant mesoporous structure of these supports. Other techniques such as XRD, FTIR and thermal analysis complemented the characterization of the carbons, as well as for the synthesized MgO materials. The XRD data demonstrated the syntheses were successful by the presence of the typical reflections. The mean size of the crystallites ranged from 6.9 nm (MgO synthesized by microemulsion) to 48.6 nm (MgO obtained by thermal decomposition of the precursor). The sizes of MgO crystallites obtained by incipient wetness were within the range of original pores of the carbon blacks. The infrared spectra indicated the characteristic vibration of Mg–O bond in the samples. The MgO nanocrystals were used in transesterification of soybean oil with methanol, as a model reaction. It was observed low activity for pure nanocrystals. In order to enhance their activities, KF was added as promoter, which increased significatively their conversion. Most of the results related to the oxides obtained by incipient wetness indicated a direct relation between the crystal size and conversion. All the results were close among the materials with the best conversion to biodiesel around 99% within 2 h reaction. The CO2-TPD-TG indicated the presence of medium and strong basic sites for the oxide samples. It was possible to correlate basic strength and surface area with the conversions to biodiesel.

O propósito deste trabalho foi estudar a influência da subs tituição do meio reacional aquoso por meios reacionais constitui dos por misturas de solventes prÓticos e dipolares aprÓticos so bre a catálise micelar na reação de hidrÓlise alcalina éster organofosforado. de um A hidrÓlise do p-nitrofenildifenilfosfato foi estudada, por meios espectrofotométricos, em soluçÕes aquosas contendo: a) hidrÓxido de sÓdio, dimetilsulfÓxido, brometo de cetiltrimetil amÔnio (CTAB); b) hidrÓxido de sÓdio, dimetilsulfÓxido, dietilheptadecil-etilsu! fato-imidazolinio (DEHIES); c) hidrÓxido de sÓdio, N,N-dimetilformamida, brometo de cetiltrimetilamÔnio (CTAB). Foram determinadas as constantes de velocidade de pseudo-prl meira e de segunda ordem em diferentes temperaturas e os parametros termodinâmicos de ativação da reaçao. D processo de agregação do DEHIES em meios contendo dimetilsulfÓxido (DMSO) foi estudado por meio de tensiometria. Para o sistema contendo CTAB/DMSO/H 2o contendo 10 a 50% em volume de DMSO foram determinados perfis de velocidade que apresentam um maximo bem definido, deslocado para concentraçoes mais elevadas de CTAB em função do DMSO adicionado. Para soluçÕes com 60 a 80% em volume de DMSO não há um máximo no perfil de velocidades e ocorre uma inibição da reação. Para soluçÕes com 90% em vo lume de DMSO as velocidades de reação são consideravelmente mais , elevadas com catalise muito pronunciada. Um comportamento similar foi encontrado para o sistema posto por DEHIES/DMSO/H 2 0. Para o sistema CTAB/DMF/H2o observa-se a presença do com maximo no perfil de velocidades para a solução com 10% em volume de DMF. Com 30% em volume do solvente a reação é bastante inibida e inicia a decomposição do cossolvente. Os resultados experimentais foram analisados e discutidos em termos da teoria de Hughes e Ingold, dos efeitos especificas en tre os solventes, da polaridade e da pressão interna do meio de reaçao. Para a catálise micelar no sistema CTAB/DMSO/H 2 o foi aplicado o modelo de Troca IÔnica. A discussão e interpretaçao dos resultados levou em conside ração a formação do hidrato estequiométrico DMS0.2H 2o, o efeito inibitÓrio do DMSO e da DMF sobre a formação de micelas dos tenso ativos e o efeito das micelas e do meio sobre os reagentes e sobre o estado de transição da reação. Verificamos que o DMSO e um bom catalisador para a hidrÓlise alcalina de ésteres de fosfato. / The purpose of this work was to investigate the effect of di polar aprotic solvents on the micellar catalysed basic hydrolysis of a phosphate ester. The hydrolysis of p-nitrophenyldiphenyl phosphate was studied by means of spectrophotometric techniques in the following media: a) sodium hydroxide, dimethyl sulfoxide (DMSO), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB); b) sodium hydroxide, dimethyl sulfoxide (DMSO), diethylhepthylimidazolinium- ethylsulfate (DEHIES) and c) sodium hydroxide, N,N-dimethylformamide (DMF), cetyltrimethylammonium bromide (C'l'AB). Pseudo first order and second order rate constants were de termined at different temperatures and activation parameters were also measured. The aggregation process of DEHIES in H 2 0/DMSO solutions was studied by means of surface tension techniques. The rate profiles obtained for solutions of C'l'AB/DMSO/H 2o containing 10-50% by volume DMSO exhibited clear maxima that shif ted to higher concentrations of CTAB as a function of DMSO added. For solutions containing 60-80% DMSO there is no maximum in the rate profile and inhibition of the reaction takes place. Solutions containing 90% by volume of DMSO exhibit much higher reaction rates and considerably more catalysis. Similar behavior was observed for the system containing DEHIES/DMSO/H 2 0. For the case of CTAB/DMF/H 2 o a maximum in the rate profile was observed only for the case of solutions containing 10% by vo lume. For solutions containing 30% DMF the reaction showed considerable inhibition and decomposition of the cosolvent began to take place. The experimental results were analyzed and discussed in terms of the Hughes-Ingold theory, specific solvent effects, polrity and internal pressure of the reaction medium. For the CTAB/ DMSO/H 2o system the pseudo-phase ion exchange model of micellar catalysis was also applied. The interpretation and discussion of the results took into consideration the formation of the DMS0.2H 2o stoichiometric hydr~ te and the inhibitory effects of DMSO and DMF on the formation of micelles of the two surfactants. The effect of the micelles and the medium on the transition state was also considered. We showed that DMSO is a good catalyst for the hydrolysis of phosphate esters in alkaline media.