Les tensioactifs sont des produits chimiques largement utilisés dans le monde. Dans un contexte de développement durable, il est important de développer selon les principes de la chimie verte de nouvelles molécules amphiphiles issues de substances naturelles renouvelables. L'association d'un acide aminé ou d'un peptide et d'un composé à longue chaîne permet l'obtention de molécules ayant une activité de surface élevée. Nous avons étudié et développé de nouveaux mélanges de tensioactifs obtenus à partir de protéines de pois. Dans une première étape, les protéines sont hydrolysées par l'Alcalase et la Flavourzyme à 50°C, pH 7,5, durant 30 min, afin d'obtenir des peptides de 3 à 5 acides aminés en moyenne qui constituent la partie hydrophile des tensioactifs. Puis, dans l'eau, la partie lipophile en C12 est greffée sur les fonctions amines libres avec un taux de 83% par une acylation de Schotten-Baumann, préalablement mise au point sur des acides aminés modèles. La CMC des formulations anioniques obtenues atteint 75 mg/L avec une TS de 28,4 mN/m (en comparaison aux 240 mg/L et 39,1 mN/m pour le SDS) ce qui leur confère des propriétés moussantes et émulsifiantes comparables voir supérieures aux tensioactifs pétrochimiques commerciaux. Enfin, ces mélanges sont cationisés par estérification des fonctions carboxylates à l'aide du chlorure de glycidyltriméthylammonium augmentant ainsi leur potentiel zêta de +70 mV. Les formulations ont alors des CMC de 90 mg/L et des TS de 32 mN/m. Les deux nouvelles familles de tensioactifs naturels synthétisées présentent d'excellentes propriétés ce qui permet d'envisager leur utilisation comme une alternative « verte » dans de nombreux secteurs d'application. / The surfactants are chemical products widely used in the world. Within a context of sustainable development, it is important to develop, following the principles of green chemistry, new amphiphilic molecules from natural renewable materials. The association of an amino acid and a long chain compound allows obtaining molecules with a high surface activity. We studied and developed new mixtures of surfactants obtained from pea proteins. In a first step, proteins are hydrolyzed by Alcalase and Flavourzyme at 50°C, pH 7.5, during 30 min, to obtain peptides with an average of 3 to 5 amino acids that constitute the hydrophilic part of surfactants. Then, the lipophilic part with 12 carbons is grafted on the free amine functions with a rate of 83% by a Schotten-Baumann reaction, in water. This reaction was developed with amino acids as a model. The CMC of the anionic formulations obtained reaches 75 mg/L with a ST of 28,4 mN/m (in comparison to 240 mg/L and 39.1 mN/m for the SDS) that gives foaming and emulsifying properties comparable or even better than petrochemical commercial surfactants. Finally, these mixtures are cationized by esterification of carboxylate functions with the glycidyltrimethylammonium chloride thus increasing their zeta potential of +70 mV. The formulations have a CMC of 90 mg/L and a ST of 32 mN/m. Both synthesized new families of natural surfactants present excellent properties which permit to consider their use as a “green” alternative in numerous applications.

Dans les procédés classiques d'extraction de la cellulose pour la fabrication de la pâte à papier à partir de bois, les hémicelluloses sont dégradées et sont brûlées pour alimenter l'usine en énergie. En incluant une étape préalable d'extraction de ces polysaccharides, ils pourraient alors être réintroduits en aval du procédé, après cationisation, en tant qu'agent de renfort dans la pâte à papier. Dans ce travail, la cationisation de deux hémicelluloses modèles commerciales de type galactomannane et xylane a été effectuée par éthérification avec un époxyde cationique en solution aqueuse basique, avec des degrés de substitution de 0,1 à 1,3. Les paramètres prépondérants de la réaction sont la concentration des espèces et la quantité d'agent éthérifiant, tandis que la température et le temps de réaction influent principalement sur le rendement massique. Un plan d'expérience a permis de modéliser l'interaction entre les quantités de soude et d'époxyde et d'optimiser les conditions en fonction du DS avec une efficacité de réaction de 50%. La cationisation a également été appliquée à deux hémicelluloses extraites au FCBA. La mise en oeuvre de la réaction en absence de solvant a permis d'atteindre une efficacité de réaction de 70 à 90% et de réduire considérablement les quantités de réactif utilisées et d'effluents à traiter. Parmi la gamme de DS, les dérivés cationiques de DS 0,3 ont donné les meilleures propriétés après ajout dans la pâte à papier, le galactomannane étant plus efficace que le xylane. Enfin, la réticulation des chaînes du xylane extrait a permis d'augmenter les propriétés physiques du papier de 15% supplémentaires / With current paper pulp processes, hemicelluloses are decomposed during the extraction of cellulose fibres. By including a previous step of hemicellulose extraction, these compounds could be reused as additives in the paper pulp, instead of cationic starch. In this work, two model galactomannan and xylan hemicelluloses were cationized in aqueous solution under basic conditions by etherification with a cationic epoxide. Degrees of substitution from 0.1 to 1.3 were obtained. Species concentration and epoxide amount appeared as preponderant parameters of the reaction. With an experimental design, the interaction between sodium hydroxide and epoxide amounts was modelized, and reactional conditions were optimized depending on the desired DS with a reaction efficiency of 50%. Then, cationisation was applied to two hemicelluloses extracted in FCBA. The reaction was also carried out in absence of solvent with a reaction efficiency of 70-90%, by minimising reagents consumption and effluents. Cationic derivatives with DS 0.3 gave the best performance to increase the paper resistance when they were added in paper pulp, galactomannan being more efficient than xylan. Chain reticulation allowed increasing mechanical properties of paper of 15% for the extracted xylan

Les protéines extraites des végétaux sont des matériaux relativement peu coûteux, non toxiques, biocompatibles et biodégradables. Elles représentent une bonne alternative aux protéines d’origine animale et aux polymères dérivés du pétrole. Dans le cadre de cette étude, les protéines extraites de graines de soja et de tournesol ont été utilisées en tant que matériaux enrobants pour la microencapsulation de la matière active hydrophobe (α-tocophérol) ou hydrophile (acide ascorbique) par le procédé d’atomisation. Les protéines de soja sont largement utilisées dans les applications alimentaires et non-alimentaires, notamment en microencapsulation. Elles sont donc étudiées dans ce travail comme matériau enrobant de référence. Les protéines de tournesol n’ont quant à elles pas d’application industrielle concrète, si ce n’est sous la forme de tourteaux dans l’alimentation animale. C’est pourquoi il nous semble pertinent de trouver des nouvelles voies de valorisation pour ce coproduit d’origine agricole. Plusieurs modifications des protéines, telles que l’hydrolyse enzymatique, l’acylation, la réticulation enzymatique et la cationisation ont été étudiées dans le but d’améliorer les propriétés encapsulantes du matériau enrobant. Dans le contexte de la chimie verte, toutes les modifications ont été effectuées sans utilisation de solvants organiques ni de catalyseurs chimiques. L’influence des modifications chimiques et enzymatiques des protéines, et des paramètres du procédé (pression d’homogénéisation, ratio matériau enrobant/matière active et concentration en protéines) sur les différentes caractéristiques des préparations liquides et des microparticules (viscosité, taille des gouttelettes dans le cas des émulsions, morphologie et taille des microparticules), ainsi que sur les paramètres liés au procédé d’atomisation (rendement et efficacité de microencapsulation) a été particulièrement étudiée au cours de ce travail. Les résultats obtenus confirment que l’extrait protéique de tournesol est tout à fait pertinent comme matériau enrobant et permet d’obtenir des efficacités de microencapsulation significativement plus élevées par rapport à celles obtenues avec l’extrait protéique de soja. / Proteins extracted from vegetables are relatively low-cost, non-toxic, biocompatible and biodegradable raw materials. They represent a good alternative to animal-based proteins and petroleum-extracted polymers. In this study, proteins derived from soybean and sunflower seeds were used as wall materials for microencapsulation of hydrophobic (-tocopherol) or hydrophilic (ascorbic acid) active material by spray-drying technique. Soybean proteins are widely used in food and non-food applications, especially in microencapsulation. They were studied in this work as wall material of reference. Sunflower proteins are not actually used in industrial application, but only in the form of oil-cake for animal feeding. That’s why new ways of valorization of this agricultural by-product should be investigated. Several proteins’ modifications such as enzymatic hydrolysis, acylation, cross-linking and cationization were studied in order to improve encapsulating properties of wall material. In the context of green chemistry, all the modifications and preparations were performed without use of organic solvents and chemical catalysts. The effect of protein chemical and enzymatic modifications, and process parameters (homogenization pressure, wall/core ratio and protein concentration) on different characteristics of liquid preparations and microparticles (viscosity, emulsion droplet size, microparticle size and morphology) and on parameters related to the spray-drying process (yield and efficiency of microencapsulation) was particularly investigated in this study. The obtained results confirmed that sunflower proteins are quite suitable as encapsulating agent and provide the microencapsulation efficiencies significantly higher compared to those obtained with soy proteins.