Le thème central de ce travail de thèse est consacré à la mesure de concentrations de gaz à l'état de traces par spectroscopie d'absorption à haute sensibilité dans le domaine de l'infrarouge et du visible. Différentes sources spectrales sont employées, des lasers à émission verticale en cavité externe (VECSELs), des diodes laser à cavité externe (ECDLs) et des diodes électroluminescentes à émission large bande (LEDs). Deux techniques sont abordées : la OF-CEAS (Optical-Feedback Cavity--Enhanced Absorption Spectroscopy) et la IBB-CEAS (Incoherent Broadband-Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy).<br /><br />D'abord, les notions nécessaires à la compréhension des techniques considérées sont présentées. Suit la description du développement d'un système IBB-CEAS avec une source LED émettant autour de 643 nm, avec application à la détection des oxydes d'azote à l'état de traces. Les résultats obtenus mettent en avant les avantages de cette technique en termes de simplicité, robustesse et de compacité. La limite de détection obtenue pour le radical NO2 est estimée à 1 ppbv pour deux minutes de temps d'acquisition.<br /><br />Pour la deuxième étude concernant une source laser de type VECSEL émettant à 2.3 μm et pompé optiquement, le résultat principal a été l'obtention d'un balayage monofréquence sur une grande plage spectrale de l'ordre de 16.5 cm-1. Cela a demandé un balayage simultané de la température et de la longueur de la cavité laser. Ensuite, des essais préliminaires on été effectués pour coupler cette source avec la technique OF-CEAS. Ces essais ont révélé un problème de stabilité du comportement monofréquence de la source VECSEL en présence de rétroaction optique.<br /><br />Enfin, la faisabilité de la technique OF-CEAS avec une source ECDL émettant dans l'infrarouge proche pour le diagnostic des décharges à basse pression a été démontrée. Le coefficient d'absorption minimale obtenu est de l'ordre de 10-9 cm-1 pour un temps d'acquisition court (0.1 s), valeur typique atteinte auparavant dans divers systèmes OF-CEAS. Des essais ont été réalisés avec une décharge en flux d'argon avec des traces de méthane autour de 1 mbar. Le même niveau de bruit a été observé que sans décharge. Cependant, dans la gamme spectrale accessible avec le ECDL disponible, les radicaux de type CHX produits dans ce type de décharge n'ont pas été détectés.

Le travail de thèse a été réalisé dans le cadre d'une cotutelle entre le Département de Physique Expérimental à l'Université Comenius à Bratislava et Laboratoire de Spectrométrie Physique à l'Université Joseph Fourier à Grenoble. Le but de la thèse était le développement et l'application de nouvelles méthodes spectroscopiques pour l'analyse de plasma et de gaz. A Bratislava, mon travail était supervisé par le prof. Pevel Veis et le Doc. Peter Macko . Il s'est orienté vers le diagnostique optique de plasma. Mon travail principal a été d'étudier le comportement de la décharge à barrière diélectrique(DBD) ainsi que la production d'oxygène dans l'état singulet. En parallèle, j'ai développé des méthodes de mesures des propriétés physiques liées à cette expérience. Dans le DBD, l'objectif était d'écrire l'évolution temporelle des états électroniques excités au cours de la décharge. La méthode utilisée était la spectroscopie rapide et large bande. Mon travail a consisté à mettre en place l'instrumentation ainsi que les algorithmes pour le traitement de données. Concernant l'étude de la production de l'oxygène singulet, on a développé un système CRDS (Cavity-Ring-Down Spectroscopy) capable de le détecter dans la post-décharge de plasma. A Grenoble, sous la supervision du Dr. Daniele Romanini, l'objectif principal de mon travail a consisté dans le développement d'une nouvelle source laser - Vertical External Cavity Surface Emitting Laser (VECSEL) et son application dans la spectroscopie d'absorption. Le travail a été réalisé en collaboration avec l'Institut d'électronique du Sud dans le cadre du projet ANR MIREV. En plus de ce travail, j'ai participé au développement d'un détecteur portable et bon marché pour l'analyse quantitative de NO$_2$ et NO$_3$ dans l'atmosphère par la technique Incoherent Broadband Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy.

La haute sensibilité permise par l'emploi des cavités optiques est exploitée pour caractériser la signature spectrale de molécules d'intérêt atmosphérique. Deux méthodologies différentes sont abordées.<br />Tout d'abord, la technique CW-CRDS (Continuous Wave – Cavity Ring Down Spectroscopie) est utilisée pour étudier l'évolution avec la pression et la température des spectres atmosphériques de la vapeur d'eau dans le proche infrarouge. Cette étude, destinée à calibrer des mesures d'absorption différentielle par Lidar, entre dans le cadre de la mission WALES (Water Vapour Lidar Experiment in Space) proposée par l'Agence Spatiale Européenne. Une attention particulière est portée pour décrire et caractériser le système expérimental.<br />Ensuite, la technique OF-CEAS (Optical Feedback Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy) et ses performances pour la spectroscopie sont mises en évidence avec l'étude de la bande B de l'oxygène dans le rouge. Cette technique repose sur un schéma d'injection avec rétroaction optique (de la cavité vers le laser) qui permet d'augmenter la cohérence de son émission pour mesurer les maxima de transmission des modes même avec des cavités de haute finesse. Une configuration nouvelle permettant ces effets est proposée (la cavité Brewster). Une gamme dynamique sur la mesure d'absorption d'environ cinq ordres de grandeurs est démontrée (1e-5 à 1e-10 /cm) ainsi qu'une sensibilité < 1e-10 /cm/Hz^(1/2). Un schéma d'acquisition mode par mode est employé et permet d'exploiter la linéarité du peigne de mode pour atteindre des hautes précisions sur la fréquence. La pertinence de cette approche est mise en évidence par la mesure de « pressure shifts » de l'oxygène obtenus avec une précision absolue record inférieure à 5*1e-5 cm^(-1)/atm.

Ce travail se place dans le cadre de la mesure ultrasensible d'anisotropie de phase optique que permet l'emploi adapté des cavités de très haute finesse. Pour stabiliser la fréquence laser sur une résonance de la cavité, un schéma d'asservissement reposant sur la rétroaction optique est utilisé.Une première partie décrit le couplage optique entre le laser et la cavité à travers l'analyse du comportement de la fréquence d'émission du laser auto-réinjecté. Une comparaison analytique théorie expérience a permis d'identifier les signaux d'erreur nécessaires au maintien durable de la fréquence du laser à l'exacte résonance d'un mode de la cavité. Après une description détaillée du dispositif d'asservissement, sa réalisation expérimentale sur une cavité de finesse de quelques milliers (F = 3 000)a démontré la possibilité de stabiliser la fréquence laser sur plus de dix heures avec une excursion résiduelle à la seconde de 375 Hz.Dans la deuxième partie, le développement précédent a été mis en œuvre sur une cavité de très haute finesse (F = 250 000) et a permis la mesure ultrasensible de biréfringence induite dans des gaz par effet Kerr. L'originalité du dispositif repose sur la mise à profit de la biréfringence résiduelle des miroirs de haute réflectivité.Elle est utilisée d'une part comme source à la rétroaction optique, et d'autre part comme biais optique à la mesure de la biréfringence du gaz. Une étude théorique et expérimentale détaillée des sources de bruit présent dans la chaîne de détection en fonction de la valeur du biais optique a permis de réaliser la mesure de déphasage au niveau du bruit de photons avec quelques mW de puissance laser. Ainsi, une sensibilité référence sur la mesure de déphasage Kerr de 3.10−13 rad a été démontrée pour un temps de mesure de 800 sec. Cette valeur record améliore de trois ordres de grandeur les déphasages Kerr précédemment mesurés. Le dispositif a été de plus mis à profit pour la mesure à faible champ électrique (< 40 V /mm) et à pression atmosphérique, des constantes de Kerr de différents gaz moléculaires et atomiques jusqu'à l'He.

La communauté de la chimie atmosphérique souffre d'un manque de mesures rapides, fiables résolues spatialement et temporellement pour un large éventail de molécules réactives (radicaux tels que NO2, OH, BrO, IO, etc). En raison de leur forte réactivité, ces molécules contrôlent largement la durée de vie et la concentration de nombreuses espèces clés dans l'atmosphère, et peuvent avoir un impact important sur le climat. Les concentrations de ces radicaux sont extrêmement faibles (ppbv ou moins) et très variable dans le temps et dans l'espace, ce qui impose un véritable défi lors de la détection. Dans la première partie de cette thèse, un spectromètre UV robuste, compacte et transportable est développé, exploitant la technique ML-CEAS pour mesurer à des niveaux très faibles (pptv et même en dessous) des molécules réactives d'importance atmosphérique, en particulier, les radicaux d'oxyde d'halogènes, afin de répondre aux besoins émergents. La technique ML-CEAS est basée sur le couplage d'un laser femtoseconde à blocage de modes à une cavité optique de haute finesse, qui agit comme un piège à photons pour augmenter l'interaction entre la lumière et l'échantillon de gaz intracavité. Cela permet d'améliorer fortement la sensibilité d'absorption. La limite de détection obtenue pour le radical IO est de 20 ppqv pour un temps d'acquisition de 5 minutes, ce qui est un résultat impressionnant. Dans la deuxième partie de cette thèse, une nouvelle technique spectroscopique est développée appelée effet Vernier, qui est également basé sur l'interaction entre un laser femtoseconde à blocage de mode et une cavité optique de haute finesse. Cette technique fournit une sensibilité de détection similaire à la technique ML-CEAS, mais l'avantage est que le nombre des éléments spectraux est donné par la finesse de la cavité optique et donc peut atteindre plusieurs dizaines de milliers. De plus, cette configuration simplifie le montage expérimental par la suppression du spectrographe qui est remplacé par une simple photodiode. Le temps d'acquisition d'un spectre peut être aussi réduit à moins d' 1 ms.

La communauté de la chimie atmosphérique souffre d'un manque de mesures rapides, fiables résolues spatialement et temporellement pour un large éventail de molécules réactives (radicaux tels que NO2, OH, BrO, IO, etc). En raison de leur forte réactivité, ces molécules contrôlent largement la durée de vie et la concentration de nombreuses espèces clés dans l'atmosphère, et peuvent avoir un impact important sur le climat. Les concentrations de ces radicaux sont extrêmement faibles (ppbv ou moins) et très variable dans le temps et dans l'espace, ce qui impose un véritable défi lors de la détection. Dans la première partie de cette thèse, un spectromètre UV robuste, compacte et transportable est développé, exploitant la technique ML-CEAS pour mesurer à des niveaux très faibles (pptv et même en dessous) des molécules réactives d'importance atmosphérique, en particulier, les radicaux d'oxyde d'halogènes, afin de répondre aux besoins émergents. La technique ML-CEAS est basée sur le couplage d'un laser femtoseconde à blocage de modes à une cavité optique de haute finesse, qui agit comme un piège à photons pour augmenter l'interaction entre la lumière et l'échantillon de gaz intracavité. Cela permet d'améliorer fortement la sensibilité d'absorption. La limite de détection obtenue pour le radical IO est de 20 ppqv pour un temps d'acquisition de 5 minutes, ce qui est un résultat impressionnant. Dans la deuxième partie de cette thèse, une nouvelle technique spectroscopique est développée appelée effet Vernier, qui est également basé sur l'interaction entre un laser femtoseconde à blocage de mode et une cavité optique de haute finesse. Cette technique fournit une sensibilité de détection similaire à la technique ML-CEAS, mais l'avantage est que le nombre des éléments spectraux est donné par la finesse de la cavité optique et donc peut atteindre plusieurs dizaines de milliers. De plus, cette configuration simplifie le montage expérimental par la suppression du spectrographe qui est remplacé par une simple photodiode. Le temps d'acquisition d'un spectre peut être aussi réduit à moins d' 1 ms. / The atmospheric chemistry community suffers a lack of fast, reliable and space resolved measurements for a wide set of reactive molecules (e.g. radicals such as OH, NO3, BrO, IO, etc). Due to their high reactivity, these molecules largely control the lifetime and concentration of numerous key atmospheric species, and may have an important impact on the climate. The concentrations of such radicals are extremely low (ppbv or less) and highly variable in time and space, which imposes a real challenge during the detection. In the first part of this thesis, a compact, robust and transportable UV spectrometer is developed, exploiting the Mode-Locked Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy (ML-CEAS) technique to measure pptv and sub-pptv levels of atmospherically important reactive molecules, in particular, halogen oxide radicals, to respond to the emerging needs. The ML-CEAS technique is based on coupling a Mode-Locked femtosecond laser to a high finesse optical cavity, which acts as a photon trap to increase the interaction between the light and the intracavity gas sample, which highly enhances the absorption sensitivity. The detection limit obtained for the IO radical is 20 ppqv (part per quadrillion), which is an impressive result. In the second part of this thesis, a new spectroscopic technique is developed, called Vernier effect, which is also based on the interaction between a mode-locked femtosecond laser with a high finesse optical cavity. This technique provides detection sensitivity similar to that of ML-CEAS technique, but the advantage is that the number of the spectral elements is given by the cavity finesse, so it can reach ten thousands, as well as this technique has a simple setup, where the spectrograph is replaced by a photodiode. Additionally, the time required to measure one output absorption spectrum can be less than 1 ms.

Ce travail se place dans le cadre de la mesure ultrasensible d’anisotropie de phase optique que permet l’emploi adapté des cavités de très haute finesse. Pour stabiliser la fréquence laser sur une résonance de la cavité, un schéma d’asservissement reposant sur la rétroaction optique est utilisé.Une première partie décrit le couplage optique entre le laser et la cavité à travers l’analyse du comportement de la fréquence d’émission du laser auto-réinjecté. Une comparaison analytique théorie expérience a permis d’identifier les signaux d’erreur nécessaires au maintien durable de la fréquence du laser à l’exacte résonance d’un mode de la cavité. Après une description détaillée du dispositif d’asservissement, sa réalisation expérimentale sur une cavité de finesse de quelques milliers (F = 3 000)a démontré la possibilité de stabiliser la fréquence laser sur plus de dix heures avec une excursion résiduelle à la seconde de 375 Hz.Dans la deuxième partie, le développement précédent a été mis en œuvre sur une cavité de très haute finesse (F = 250 000) et a permis la mesure ultrasensible de biréfringence induite dans des gaz par effet Kerr. L’originalité du dispositif repose sur la mise à profit de la biréfringence résiduelle des miroirs de haute réflectivité.Elle est utilisée d’une part comme source à la rétroaction optique, et d’autre part comme biais optique à la mesure de la biréfringence du gaz. Une étude théorique et expérimentale détaillée des sources de bruit présent dans la chaîne de détection en fonction de la valeur du biais optique a permis de réaliser la mesure de déphasage au niveau du bruit de photons avec quelques mW de puissance laser. Ainsi, une sensibilité référence sur la mesure de déphasage Kerr de 3.10−13 rad a été démontrée pour un temps de mesure de 800 sec. Cette valeur record améliore de trois ordres de grandeur les déphasages Kerr précédemment mesurés. Le dispositif a été de plus mis à profit pour la mesure à faible champ électrique (< 40 V /mm) et à pression atmosphérique, des constantes de Kerr de différents gaz moléculaires et atomiques jusqu’à l’He. / The context of the work is the ultra-sensitive measurement of phase anisotropy permits by well-used of very high finesse cavity. To stabilize the laser frequency at the exact resonance of one cavity mode, a servo control based on optical feedback is used.In the first part, the optical coupling between laser and cavity is described through the comportment of the frequency of the self-locked laser. A comparison between experience and theory has permitted to identify the error signals in order to keep enduringly the laser frequency at the exact resonance. The experimental realization of the servo control into a 3 000 finesse cavity had demonstrated the stabilization of the laser frequency during more than ten hours with a residual one second excursion of 375 Hz.In the second part, the previous development has been used with a very high finesse cavity (F=250 000) to measure static Kerr birefringence in gases. The originality of the set-up is the use of the residual high reflectivity mirrors birefringence, firstly as the source of the optical feedback and secondly as an optical bias to measure the weak gas birefringence. An experimental and theoretical study of the noise according to the value of the optical bias has permitted a photon noise limited measurement (laser intensity of few mW). A record sensitivity of the phase shift induced by Kerr effect has been demonstrated at 3.10-13 rad with 800 s integration time. The scheme has been used to measure, in weak electric field (<40 V/mm) and in standard condition of pressure and temperature, the Kerr constant of molecular and atomic gases, even He gas