A presente tese relata o estudo conformacional e das interações eletrônicas de algumas α-feniltio-acetatos de etila para-substituídos e suas formas mono- e di-oxigenadas EtOC(O)CH2SOn-Φ-X (p) (I) e de alguns α-feniltio-tioacetatos de etila para-substituídos e sua forma mono-oxigenada EtSC(O)CH2SOn-Φ-X (p) (II), [ n =0 (a), 1 (b) e 2 (c) para (I)] e [n= 0 (a) e 1 (b) para (II)], sendo X substituintes atraentes, hidrogênio e doadores de elétrons. Este estudo foi realizado através da espectroscopia no infravermelho e cálculos ab initio HF/6-31G**. Nos α-ester-sulfetos (Ia) e α-tioester-sulfetos (IIa) as conformações gauche são fortemente estabilizadas pelas interações orbitalares π*co/ σc-s (hiperconjugativa) e π*co/ns. Nos β-ester-sulfóxidos (Ib) e β-tioester-sulfóxidos (IIb) enquanto a s conformações gauche são estabilizadas pela interação orbitalar πco/ σ*c-so, a conformação cis é estabilizada pela interação no(co)→π*SO. Nas β-ester-sulfonas (Ic) o confôrmero menos polar e mais estável gauche é fortemente estabilizado pelas interações Coulombicas e orbitalares Oδ-(CO) → Sδ+(SO2) e Oδ-(SO2) → Cδ+(CO), enquanto que o confôrmero gauche 1 é estabilizado por esta ultima interação e desestabilizado pela interação repulsiva entre os oxigênios negativamente carregados dos grupos C(O)OEt e SO2Et. / This thesis reports the conformational and electronic interaction studies of some ethyl α-phenylthio-acetates and their mono-and di-oxygenated derivatives EtOC(O)CH2SOn-Φ-X (I) [for n=0 (a), l(b), and 2 (c)] and some ethyl α-phenylthio-thioacetates and their mono-oxygenated derivatives EtSC(O)CH2SOn-Φ-X (II) [for n= 0 (a) and 1 (b)], bearing at the para position electron-attracting, hydrogen and electron-donating substituents. This study was performed by means of infrared spectroscopy and HF/6-31G** ab initio calculations. For the β-ester-sulfides (Ia) and β-thioester-sulfides (IIa) the more stable gauche conformers are strongly stabilised by the π*co/ σc-s and π*co / ns orbital interactions. As for the β-ester-sulfoxides (Ib) and β-thioester-sulfoxides (IIb) while the gauche conformers are stabilised by the πco/ σ*c-s orbital interaction, the cis conformer is stabilised by the no(co) → π∗co interaction. For the β-ester-sulfones (Ic) the least polar and most stable gauche rotamer is strongly stabilised by the crossed Oδ-(CO)→ Sδ+(SO2) and Oδ-(SO2)→ Cδ+(CO) Coulombic and orbital interactions, while the least stable gauche1 rotamer is stabilised by this latter interaction and destabilised by the repulsive interaction between the negatively charged oxygen atoms of the C(O)OEt and SO2Et groups.

[pt] Este trabalho apresenta o estágio atual do desenvolvimento de uma ferramenta numérica para simulação e análise do fluxo bifásico e do transporte multicomponente e de calor em meios porosos com interação química em duas dimensões. O programa desenvolvido foi baseado no UNSATCHEM_2D escrito em linguagem Fortran. A discretização das equações diferenciais parciais é feita em elementos finitos no espaço e em diferenças finitas no tempo. Uma interface grá- fica foi criada em linguagem Lua para a entrada dos dados e visualização dos resultados. Esta interface foi baseada no programa Mtool do TecGraf. O objetivo do trabalho foi implementar uma ferramenta que acoplasse diferentes processos em meios porosos: fluxo bifásico, transporte de solutos, processos químicos e temperatura. A ferramenta desenvolvida deverá ser útil em análises de problemas ambientais. Em particular, o enfoque deste trabalho é no acoplamento de processos químicos. Para isto, uma rotina de especiação química foi acoplada à cinética química com relevância na oxidação mineral. Para resolver o problema da especiação química, o programa Phreeqc foi utilizado. O trabalho apresenta detalhes dos processos de análise, de suas equações relevantes e da implementação numérica. No estágio atual de desenvolvimento, o programa é capaz de avaliar o transporte de metais e, em particular, a simulação da drenagem ácida em barragens de rejeito e pilhas de estéril sob condições complexas. Exemplos de validação e ilustrativos são mostrados e discutidos. São sugeridas algumas possibilidades de futuros acoplamentos à ferramenta numérica desenvolvida. / [en] This work presents the present stage of development of a numerical platform for simulation and analysis of two-phase flow and of, non isotermic, multicomponent transport in porous media with chemical interaction in two dimensions. The developed computer code is based on the UNSATCHEM_2D code written in Fortran language. The discretization of the partial differential equations is done by finite elements at the space and in finite difference at the time. A graphical interface was created in language Lua for the input of the data and result visualization. This interface was based on the program TecGraf’s Mtool. The purpose of the work was to construct a numerical tool that couples different processes in porous media: flow (two-phase), transport of solutes, chemical processes and temperature. The developed tool should be useful in the analysis of environmental problems. In particular, the work focused on the coupling of chemical processes. For this, a chemical speciation routine was coupled to chemical kinetics with relevance to mineral oxidation. In order to solve the chemical speciation problem, the program Phreeqc was used. The work presents details of the analyzed processes, their relevant equations and of the numerical implementation. At the present stage of development, the computer program is able to evaluate the transport of metals and, at particular, the simulation of the acid mine drainage at tailings discharge and waste rock piles under complex conditions. Validation and illustrative examples are shown and discussed. Possibilities of future additions to the developed tool are suggested.