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DEVELOPMENT OF PHOTOCLEAVABLE LINKER GROUPS FOR APPLICATION TO PHOTOCLEAVAGE OF LIPOSOMES AND OF CAGING ALCOHOLS AND CARBOXYLIC ACIDSKulikov, Anton V. 20 June 2006 (has links)
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“Acid-spike” effect in spurs/tracks of the low/high linear energy transfer radiolysis of water : potential implications for radiobiology and nuclear industry / Effet de "pic acide" dans les grappes / trajectoires de la radiolyse de l’eau à faible / haut transfert d'énergie linéaire : implications potentielles pour la radiobiologie et l’industrie nucléaireKanike, Vanaja January 2016 (has links)
Résumé : Les ions hydronium (H3O
+
) sont formés, à temps courts, dans les grappes ou le long des
trajectoires de la radiolyse de l'eau par des rayonnements ionisants à faible transfert
d’énergie linéaire (TEL) ou à TEL élevé. Cette formation in situ de H3O
+
rend la région des
grappes/trajectoires du rayonnement temporairement plus acide que le milieu environnant.
Bien que des preuves expérimentales de l’acidité d’une grappe aient déjà été signalées, il
n'y a que des informations fragmentaires quant à son ampleur et sa dépendance en temps.
Dans ce travail, nous déterminons les concentrations en H3O
+
et les valeurs de pH
correspondantes en fonction du temps à partir des rendements de H3O
+
calculés à l’aide de
simulations Monte Carlo de la chimie intervenant dans les trajectoires. Quatre ions
incidents de différents TEL ont été sélectionnés et deux modèles de grappe/trajectoire ont
été utilisés : 1) un modèle de grappe isolée "sphérique" (faible TEL) et 2) un modèle de
trajectoire "cylindrique" (TEL élevé). Dans tous les cas étudiés, un effet de pH acide
brusque transitoire, que nous appelons un effet de "pic acide", est observé immédiatement
après l’irradiation. Cet effet ne semble pas avoir été exploré dans l'eau ou un milieu
cellulaire soumis à un rayonnement ionisant, en particulier à haut TEL. À cet égard, ce
travail soulève des questions sur les implications possibles de cet effet en radiobiologie,
dont certaines sont évoquées brièvement. Nos calculs ont ensuite été étendus à l’étude de
l'influence de la température, de 25 à 350 °C, sur la formation in situ d’ions H3O
+
et l’effet
de pic acide qui intervient à temps courts lors de la radiolyse de l’eau à faible TEL. Les
résultats montrent une augmentation marquée de la réponse de pic acide à hautes
températures. Comme de nombreux processus intervenant dans le cœur d’un réacteur
nucléaire refroidi à l'eau dépendent de façon critique du pH, la question ici est de savoir si
ces fortes variations d’acidité, même si elles sont hautement localisées et transitoires,
contribuent à la corrosion et l’endommagement des matériaux. / Abstract : Hydronium ions (H3O+) are formed within spurs or tracks of the low or high linear energy transfer (LET) radiolysis of pure, deaerated water at early times. The in situ radiolytic formation of H3O+ renders the spur and track regions temporarily more acid than the surrounding medium. Although experimental evidence for an acidic spur has already been reported, there is only fragmentary information on its magnitude and time dependence. In this work, spur or track H3O+ concentrations and the corresponding pH values are obtained from our calculated yields of H3O+ as a function of time, using Monte Carlo track chemistry simulations. We selected four impacting ions and we used two different spur and track models: 1) an isolated “spherical” spur model characteristic of low-LET radiation and 2) an axially homogeneous “cylindrical” track model for high-LET radiation. Very good agreement was found between our calculated time evolution of G(H3O+) in the radiolysis of pure, deaerated water by 300-MeV incident protons (which mimic 60Co gamma/fast electron irradiation) and the available experimental data at 25 °C. For all cases studied, an abrupt transient acid pH effect, which we call an “acid spike”, is observed during and shortly after the initial energy release. This acid-spike effect is virtually unexplored in water or in a cellular environment subject to the action of ionizing radiation, especially high-LET radiation. In this regard, this work raises a number of questions about the potential implications of this effect for radiobiology, some of which are briefly evoked. Our calculations were then extended to examine the effect of temperature from 25 to 350 °C on the yield of H3O+ ions that are formed in spurs of the low-LET radiolysis of water. The results showed an increasingly acidic spike response at higher temperatures. As many in-core processes in a water-cooled nuclear reactor critically depend on pH, the question here is whether these variations in acidity, even highly localized and transitory, contribute to material corrosion and damage.
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