Marburg, Univ., Diss., 1994.

Der Zugang zu 1,4-disubstituierten Bicyclo[2.1.1]hexanen konnte verbessert werden. Ausgehend von Cyclopentan-1,3-dicarbonsäuredimethylester konnte Bicyclo[2.1.1]hexan-1,4-dicarbonsäuredimethylester mit Ausbeuten bis zu 58% synthetisiert werden. Hierbei wurde das Bis-Enolat des Diesters in einem Eintopf-Verfahren mit Diiodmethan zweifach alkyliert. Diese Methode zeigt eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Veränderungen verschiedener Parameter. Das Verhalten von bicyclo[2.1.1]hexyl-substituierten Carbenen wurde sowohl in Lösung als auch unter den Bedingungen der Gasphasenpyrolyse untersucht. Nach Metallierung von 4-Brom-1-(dibrommethyl)bicyclo[2.1.1]hexan in Diethylether wurden in Gegenwart des reaktiven Diens Diphenylisobenzofuran zwei diastereomere Diels-Alder-Addukte von 2,4-Dibrombicyclo[2.2.1]hept-1(2)-ens mit einer Gesamtausbeute von 22% isoliert. Eine weitere Umlagerung zu einem sekundären endocyclischen Carben wurde nicht beobachtet. Bei Erzeugung eines Carbens in der Gasphase wurde ausschließlich die Umlagerung zu einem Bicyclo[2.2.1]hept-2-yliden beobachtet. Einzig die Bildung von 1-Phenylnortricyclan als Produkt einer C-H-Insertion mit einer Ausbeute von 20% wurde beobachtet. Die Metallierung des nächst höheren bicyclischen Homologen in Lösung war nicht erfolgreich. Statt einer Ringerweiterung zum Bicyclo[2.2.2]oct-1(2)-en wurden in einigen Fällen nur Konkurrenz-reaktionen beobachtet. / The access to 1,4-disubstituted bicyclo[2.1.1]hexanes was improved. Starting with dimethyl 1,3-cyclopentanedicarboxylate dimethyl bicyclo[2.1.1]hexane-1,4-dicarboxylate was obtained in 58% yield. The synthesis was carried out by using a one-pot procedure. The double alkylation of the bisenolate with diiodomethane afforded the desired product. But obviously the reaction is highly sensitive to change of various parameters. The behaviour of bicyclo[2.1.1]hexyl substitutet carbenes was studied as well in solution as by gasphases pyrolysis. Metalation of 4-bromo-1-dibromomethyl-bicyclo[2.1.1]hexane in diethyl ether in the presence of diphenylisobenzofuran afforded a mixture of two stereoisomeric Diels-Alder adducts in 22% yield, indicating the presence of 2,4-dibromobicyclo[2.1.1]hept-1-ene as a reactive intermediate. A further rearrangement to a second endocyclic carbene was not observed. Generation of carbene by gasphases pyrolysis gave the formation of a 2-norbornylidene. 1-Phenylnortricyclane was isolated after additional C-H insertion in 20% yield. The metalation of the next higher homologous in solution failed. Ring enlargement to 1-bicyclo[2.2.2]octene was not observed, rather some competing reactions could be detected.

Proefschrift Universiteit van Amsterdam. / Met lit. opg. - Met samenvatting in het Nederlands.

Univ., Diss--Stuttgart. / Nebent.: Chemiker unter Hitler. Literaturverz. S. 600-620.

Paderborn, Universiẗat, Diss., 1999.

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This PhD thesis introduced several concepts for the construction of new supramolecular assem-blies in polar solvents. Although the building blocks differ in their binding mode and association strength they follow the same principle: one main driving force for the self-assembly in polar solutions in combination with one texturing force. The main self-assembly process is based on the mutual interaction of hydrogen-bond enforced ion pairs which deliver the association energy needed for stable, supramolecular structures even in polar solvents. The texturing force itself is represented by the linkers between the zwitterionic building blocks or parts of them. The different length and functionalization of the linkers have a tremendous influence on the mode of self-assembly leading to cyclic dimers, vesicles, layers or solid spheres. Hence, this principle is suitable for the construction of programmable monomers. Since the derivatisation of the main binding motive is rather simple it offers a great number of new and undoubtedly fascinating structures with potential applications in material and biomimetic science. / Diese Doktorarbeit stellte mehrere Konzept für den Aufbau von neuen supramolekularen Verbindungen in polaren Solventien vor. Obwohl sich die Bausteine bezüglich ihres Bindungsmodus und ihrer Assoziationsstärke unterscheiden, folgen sie alle dem gleichen Prinzip: eine Haupttriebkraft für den Selbstassoziationsprozess in polaren Lösemitteln in Kombination mit einer strukturgebenden Kraft. Die Haupttriebkraft stellen wasserstoffbrückenbindungsvermittelte Ionenpaare dar, die die nötige Assoziationsenergie für stabile, supramolekulare Strukturen auch in polaren Lösungen liefern. Die strukturierende Kraft selbst wird durch die Linkermoleküle zwi-schen den Zwitterionen oder Teilen von diesen vermittelt. Die unterschiedliche Länge und Funktionalisierung der Linker haben einen enormen Einfluss auf den Modus der Selbstassoziation, so dass die Bildung von zyklischen Dimeren, Vesikeln, Schichten oder Vollkugeln möglich war. Daher kann dieses Konzept für den Aufbau von programmierbaren Monomeren verwendet werden. Die Derivatisierung des zwitterionischen Bindungsmotivs gestaltet sich relativ einfach, so dass eine große Anzahl von neuen und zweifelsohne faszinierenden Nanostrukturen für zukünftige Anwendungen in der Materialwissenschaft und Biomimetik zur Verfügung steht.

Proefschrift--Leiden. / "Lijst van geschriften van ... G.J. Mulder": p. [113]-130. "Lijst van disserties bij G.J. Mulder": p. [132].

Proefschrift Universiteit van Amsterdam. / Met samenvattingen in het Nederlands en Frans.