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Ce travail concerne l'étude du dépôt électrochimique du composé semiconducteur CdTe en couches répondant aux exigences de la détection de rayonnements X pour des applications dans le domaine de l'imagerie médicale. L'un des principaux objectifs était d'augmenter de deux ordres de grandeur les épaisseurs (quelques microns) rapportées dans la littérature pour cette technique de synthèse. Une première étude concernant l'impact du potentiel de dépôt sur les propriétés du matériau en couche mince est proposée. Elle nous a permis de confirmer l'enrichissement en tellure lorsque le potentiel est décalé vers des valeurs de moins en moins cathodiques, ainsi que l'apparition, dans certaines conditions de pH, d'un composé de stoechiométrie Cd/Te 1 :2. Lors du dépôt potentiostatique de couches épaisses, l'observation de dérives de composition, en fonction de l'épaisseur, équivalentes à celles obtenues en fonction du potentiel montre que la formation d'une chute ohmique au sein du film est l'un des principaux facteur limitants pour ce type de synthèse. Plusieurs méthodes de dépôts ont alors été proposées pour faire face à cette difficulté. L'application d'impulsions de potentiel ainsi que le décalage en cours d'expérience du potentiel ont permis de maintenir une composition proche de la stoechiométrie pour des épaisseurs de l'ordre de 25 μm. Des expériences à courant contrôlé ont débouché sur l'obtention de couches pouvant mesurer jusqu'à 180 μm mais de morphologie colonnaire. L'influence d'une étape de recuit sur ce type de films a été également étudiée. Ce mémoire se termine sur la présentation de premiers résultats sur le comportement sous rayonnement X d'un matériau électrodéposé.

Au cours de ce travail nous avons étudié les phénomènes de succion et de dilution pouvant avoir lieu à l'interface d'électronébulisation dans un couplage en l'électrophorèse capillaire et la spectrométrie de masse (CE/ESI-MS). Il a été montré l'influence de différents paramètres, dont les débits de mélangeage des trois fluides émergeant de l'aiguille d'interface et la géométrie de l'interface, qui modifient le cône de Taylor. Dans le cadre de l'analyse de mélanges complexes, une stratégie de séparation simultanée de composés cationiques et polyanioniques par couplage CZE/ESI-MS a ensuite été mise en œuvre. Enfin un nouveau protocole de couplage CIEF/ESI-MS a été développé, présentant des avantages nouveau : (i) une automatisation simple et totale du couplage, (ii) l'analyse de protéines hydrophiles et hydrophobes et (iii) l'emploi de capillaires peu coûteux.

Le Taxol

L'objectif de cette étude est de combiner les propriétés de la cathode des MCFC, LixNi1-xO, à celle de revêtements protecteurs de LiCoO2, Li2TiO3 ou de CeO2, moins solubles dans les carbonates fondus. Dans les cas de LiCoO2, nous avons élaboré par coulométrie à potentiel contrôlé en solution acqueuse un dépôt de Co3o4 sur Ni dense. L'oxyde de cobalt réagit rapidement en milieu Li2CO3-Na2CO3 à 650°C pour se transformer en LiCoO2, phase cubique spinelle mise en évidence par spectroscopie Raman.

La formation argileuse de Boom, en Belgique, a été choisie comme site d'étude pour l'enfouissement en profondeur des déchets radioactifs de hautes activités. Un important programme de recherche a été entrepris pour appréhender les différentes variations engendrées par le stockage de tels colis: par exemple augmentation de la température et des contraintes physiques. La matière organique (MO) sédimentaire, qui se trouve principalement sous forme de macromolécule insoluble appelée kérogène, est sensible au stress thermique. Il est connu que sous un tel stress les kérogènes donnent naissance à un grand nombre de composés gazeux et liquides. Cette production pourrait avoir des conséquences physico-chimiques importantes, tels des changements locaux de pH et des processus de fracturation. Par ailleurs, certains des composés ainsi formés, en particulier les composés polaires, seraient susceptibles de complexer les radionucléides. L'ensemble de ces phénomènes pourrait ainsi influencer la capacité de confinement de la barrière géologique. Les échantillons étudiés au cours de cette thèse ont été prélevés au niveau du laboratoire souterrain de Mol, situé à 223 m de profondeur. Ils ont été analysés en détail par des méthodes géochimiques (pyrolyse Rock-Eval, analyse élémentaire et microscopies électronique à balayage et à transmission couplées à des analyses EDS), spectroscopiques (IRTF, RMN 13C à l'état solide, Raman) et pyrolytiques ("off-line", "on-line" et en tube scellés, combinées avec des analyses par couplage CG/SM). L'étude d'un échantillon représentatif de la formation a permis d'obtenir la caractérisation à l'échelle moléculaire de cette MO et donc des informations détaillées sur la nature de ses organismes sources, les mécanismes de sa fossilisation et la nature des produits organiques piégés au sein du kérogène. La MO de l'argile de Boom provient principalement de matériel phytoplanctonique, avec une contribution de matériel terrestre et bactérien importante. La dégradation-recondensation a joué un rôle prédominant dans la préservation de cette MO mais la présence de nombreuses molécules oxygénées implique que l'incorporation oxydative est également intervenue dans cette préservation. Enfin divers produits (hydrocarbures, composés polaires oxygénés et azotés) piégés, en quantité significative, au sein de la structure macromoléculaire, sont libérés sous un stress thermique relativement faible. Par ailleurs, sous un stress thermique, la MO libére de nombreuses petites molécules organiques polaires qui peuvent donc jouer un rôle dans la rétention et/ou la migration des radioéléments dans la barrière géologique. - 12 - Résumé L'étude de l'évolution de cette MO sous divers stress thermiques est essentielle dans l'optique du stockage. Pour cela, nous avons tout d'abord examiné un échantillon ayant subi un stress thermique in situ de 80°C pendant cinq ans durant l'expérience CERBERUS. La comparaison du kérogène de cet échantillon avec le kérogène de l'échantillon de référence non chauffé, analysé en première partie du travail, a montré que le stress thermique (80°C/5 ans) n'a pas induit de changement important dans la structure du kérogène. Des expériences de simulation en laboratoire ont été ensuite effectuées par chauffage en tube scellé pour différents couples températures/temps. Des stress thermiques croissants ont ainsi été approximativement simulés, le stress CERBERUS et les stress 100°C/10000 ans et 150°C/1000 ans. Les résultats préliminaires obtenus concernant la nature et l'abondance des produits ainsi formés montrent (i) une production significative de composés gazeux et solubles dès le stress le plus faible (simulant le stress de CERBERUS) et (ii) la prédominance de composés polaires, en particulier les acides carboxyliques, dans les composés solubles formés sous un tel stress.

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Le travail de recherche exposé dans cette thèse, montre dans la premier partie la mise en oeuvre de la méthode d'émulsification pour la préparation de petits agrégats de forme anisotrope monodisperse et de forme géométrique bien définie et on a montré que la maîtrise des paramètres de la formulation permet la sélection et la production d'un maximum d'agrégats de formes données (dimère, trimère, tétramère). On a montré la faisabilité et la possibilité d'assembler tête-tête les différents types d'agrégats de façon organisée et directionnelle, grâce à la fonctionnalisation des têtes des agrégats, avec des fonctions réactives utilisant la force d'adhésion spécifique (couple biotine/streptavidine). En deuxième partie, on a fait intervenir des forces magnétiques pour forcer et accélérer le processus d'assemblage par rapport à des forces spécifiques qui sont basées sur les effets de diffusion ; on a montré la formation de chaînes colloïdales de structure variable avec la mise en évidence des effets de relaxation sur les chaînes, rotation et torsion, qui dépendent de l'intensité de champ appliqué et de la morphologie des particules (Janus avec une partie magnétique, doublets avec un anneau). Enfin, nous avons conçu des doublets asymétriques avec des anneaux magnétiques qui engendrent la formation de chaînes chirales sous forme d'hélice. Et on a mis en évidence l'analogie entre les colloïdes et les macromolécules sur le plan structural par un simple auto-assemblage.

Les tendances actuelles à accroître la consommation énergétique mondiale ont pour effet l'émergence de nouvelles ressources d'énergie. Les Gaz pétroliers liquéfiés (GPL) constituent l'une des ressources modernes des plus intéressantes. L'industrie pétrolière est, cependant, soumise à des exigences d'ordres environnementaux et économiques, imposées par le protocole de Kyoto, quant à la teneur en gaz acides des produit finaux, entre autres les GPL. Du point de vue économique, l'étude des équilibres « liquide-liquide-vapeur » des systèmes hydrocarbures - solution aqueuses d'amines est très importante pour l'optimisation du fonctionnement des procédés de purification aux amines. La partie expérimentale relative aux mesures de solubilités (originales) d'hydrocarbures dans différentes solutions aqueuses d'amine (MDEA et DEA) utilise des appareillages dont les techniques sont basées sur la méthode « statique - analytique » avec analyse d'échantillons par chromatographie en phase gazeuse. La modélisation et le traitement des données obtenues est effectué au moyen de modèles thermodynamiques dont les approches sont basées sur l'utilisation de la loi de Henry pour la phase liquide et une équation d'état pour la phase vapeur, ou d'une équation d'état pour les phases liquide et vapeur. Des algorithmes de calcul basés sur des calculs de types « flash isotherme diphasique » et « flash isotherme triphasique » ont été développés pour la résolution des équilibres thermodynamiques. Les résultats obtenus permettront d'appréhender le comportement de ces systèmes en température et pression dans un but d'amélioration des techniques existantes de traitement des hydrocarbures. Ce travail permettra aussi d'évaluer les pertes d'hydrocarbures voir des amines lors des procédés d'absorption des gaz acides

During the last fifteen years organocatalysis emerged as a powerful tool for the enantioselective functionalization of the most different organic molecules. Both C-C and C-heteroatom bonds can be formed in an enantioselective fashion using many types of catalyst and the field is always growing. Many kind of chiral catalysts have emerged as privileged, but among them Proline, cinchona alkaloids, BINOL, and their derivatives showed to be particularly useful chiral scaffolds. This thesis, after a short presentation of many organocatalysts and activation modes, focuses mainly on cinchona alkaloid derived primary amines and BINOL derived chiral Brønsted acids, describing their properties and applications. Then, in the experimental part, these compounds are used for the catalysis of new transformations. The enantioselective Friedel-Crafts alkylation of cyclic enones with naphthols using cinchona alkaloid derived primary amines as catalysts is presented and discussed. The results of this work were very good and this resulted also in a publication. The same catalysts are then used to accomplish the enantioselective addition of indoles to cyclic enones. Many catalysts in combination with many acids as co-catalysts were tried and the reaction was fully studied. Selective N-alkylation was obtained in many cases, in combination with quite good to good enantioselectivities. Also other kind of catalysis were tried for this reaction, with interesting results. Another aza-Michael reaction between OH-free hydroxylamines and nitrostyrene using cinchona alkaloid derived thioureas is briefly discussed. Then our attention focused on Brønsted acid catalyzed transformations. With this regard, the Prins cyclization, a reaction never accomplished in an enantioselective fashion until now, is presented and developed. The results obtained are promising. In the last part of this thesis the work carried out abroad is presented. In Prof. Rueping laboratories, an enantioselective Nazarov cyclization using cooperative catalysis and the enantioselective desymmetrization of meso-hydrobenzoin catalyzed by Brønsted acid were studied.