Gegenstand dieser Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung von Bis-1,3-azol-Derivaten insbesondere im Hinblick auf ihre potentielle Einsatzfähigkeit als chemisches Sensormaterial. Nach bereits bekannten Methoden gelang es, zehn neue Bisoxazol-Derivate sowie zehn neue Dicarbonsäurediester herzustellen. Weiterhin wurden 13 neue Bisimidazol- und vier neue Lophin-Derivate synthetisiert. Die erhaltenen Röntgeneinkristallstrukturanalysen zeigen, dass vor allem lineare Bisimidazol- und Bisoxazol-Derivate gute Eigenschaften als Clathratbildner aufweisen. Die Bisoxazol-Derivate mit Pyridin als Spacerelement eignen sich vorwiegend zur Komplexierung von Nickel(II)-, Kupfer(II)- und Kobalt(II)-ionen. Aus den fluoreszenzspektroskopischen Untersuchungen geht hervor, dass verschiedene Analytdämpfe unterschiedliche Auswirkungen auf die Festkörperfluoreszenz ausüben. Somit erscheint der Einsatz von Derivaten dieser Verbindungsklasse in chemischen Fluoreszenzsensoren erfolgversprechend.

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Les alliages métalliques complexes sont des matériaux qui présentent un ordre à longue distance caractérisé par de grandes mailles comprenant plusieurs centaines d’atomes disposés en clusters. Une propriété caractéristique des CMAs est une conductivité thermique de réseau, dû aux phonons, très faible (~1.3 W/m.K), ce qui donne un intérêt pour leur utilisation comme thermoélectriques. Malgré de récentes avancées sur les connaissances de leurs structures, la nature des modes de vibrations des phonons dans ces réseaux restent une question ouverte : quel est le rôle des clusters ? Est-ce qu’il y a des modes critiques ? Pour répondre à cette problématique, mon projet de thèse a eu pour objectif de comprendre la nature des modes de vibrations à l’échelle atomique et la relation avec la conductivité thermique de réseau sur deux systèmes : la phase o-Al13Co4 qui est un approximant de la phase décagonale AlNiCo et le clathrate Ba8Ge40.3Au5.25, présentant des propriétés thermoélectriques. Mes investigations combinent des expériences de diffusion inélastiques des neutrons et des rayons-X et des simulations à l’échelle atomique.Une analyse détaillée des résultats expérimentaux obtenus par diffusion inélastique sur monocristaux pour les branches acoustiques a permis de mettre en évidence, pour la première fois, un temps de vie fini des phonons acoustiques lorsqu’ils interagissent avec les modes de basses énergies liés aux atomes dans les clusters. Pour les deux systèmes étudiés, nous observons que la branche acoustique n’est plus linéaire et le temps de vie des phonons acoustiques est réduit à quelques picosecondes. Ce faible temps de vie dépend peu de la température comme la conductivité thermique. Les simulations à l’échelle atomique, en utilisant des calculs DFT et des potentiels de pairs oscillants pour des simulations de dynamique moléculaire, ont permis de montrer que ce temps de vie est un effet anharmonique lié au désordre de structure. Les simulations confirment la faible dépendance en température de ce temps de vie. Dans o-Al13Co4, nous avons calculé la conductivité thermique avec la dynamique moléculaire et la méthode de Green-Kubo. Pour Ba8Ge40.3Au5.25 nous avons appliqué un modèle phénoménologique pour l’estimer en utilisant les résultats INS. En conclusion nous démontrons les effets de la complexité structurale sur la conductivité thermique en lien avec la dynamique de réseau. / Complex metallic alloys are long range ordered materials, characterized by large cells, comprising several hundreds of atoms and cluster building blocks. A key property of CMAs is the low lattice thermal conductivity (1.3 W/m. K), which suggests a potential application for CMAs for thermoelectricity. Despite recent advances structure determination, the nature of the phonons modes remains an open question: do the clusters playing a role? Are there critical modes? To tackle this problem, my PhD project aims to understand the vibrational modes at atomic scale and the relation to lattice thermal conductivity in o-Al13Co4 which is an approximant of the quasicrystal, decagonal phase AlNiCo and the clathrate Ba8Ge40.3Au5.25. In this worked we have used Inelastic Neutron and X-ray Scattering experiments and atomic scale simulations, based on density functional theory and empirical pair potentials.A detailed analysis of the results of inelastic scattering experiments on monocrystals for the acoustic branches have shown, for the first time, a finite lifetime for acoustic phonons when they interact with the low-lying dispersion-less excitations due to atoms in the cluster. In both systems, we observe that when an acoustic branch flattens near the zone boundary, the phonon lifetime is a few picoseconds. The phonon lifetime is approximately independent of temperature like the lattice thermal conductivity. Lattice and molecular dynamics simulations with DFT and empirical, oscillating pair potentials show that the finite phonon lifetime is an anharmonic effect, due to structural disorder, explaining the weak temperature of the phonon lifetime. For o-Al13Co4, we have calculated the thermal conductivity with the Green-Kubo method based on equilibrium MD simulations. For Ba8Ge40.3Au5.25 we have developed a phenomenological model based on individual phonon modes. In conclusion, we have demonstrated how structural complexity affects thermal conductivity through the lattice dynamics.

Dans ce travail on étudie la structure et la dynamique de la surface de la glace à basse température, ainsi que ses différentes interactions avec les gaz. En premier lieu, on caractérise la surface de différents types de glaces à partir de la comparaison des propriétés d'adsorption de l'azote et de l'argon. Pour la glace hexagonale, l 'étude a été centrée sur les poudres obtenues par broyage de monocristaux à 77K. On met en évidence le caractère polaire de ce type de surface, puis on analyse la réduction de capacité d'adsorption observée après recuit à plus haute température (>190K). Un mécanisme de diffusion des molécules d'eau est proposé pour interpréter ces cinétiques d'évolution de la surface. On montre ensuite que la glace amorphe condensée sous vide à 77K possède une structure poreuse, la quantité et la distribution de la taille des pores dépendant des conditions de condensation. Il apparait en outre qu'une très grande instabilité caractérise ces condensats. Une interprétation des propriétés de ces condensats de glace est proposée à l ' aide des modéles d'agrégations. Une étude de la formation et de la décomposition des clathrates hydrates de CO2 par interaction gaz-glace est ensuite menée à basse température ( autour de 200K) . On met en évidence un mécanisme de croissance de la structure clathrate controlé par une diffusion des molécules d'eau. Pour la décomposition, les résultats suggérent un mécanisme de diffusion du gaz à travers le réseau clathrate suivi de la réorganisation de cette structure. Ces différents résultats sont appliqués à deux problèmes de l'astrophysique: Dans le cas des grains interstellaires , on montre que les taux de synthèse de l'hydrogène moléculaire doivent être très élevés à la surface d'un grain de glace amorphe et poreux. Pour les comètes, on analyse les différents mécanismes de dégazage pouvant avoir lieu au cours de l'évolution thermique du noyau. En particulier, on met en évidence l'impossibilité de déduire l'existence de clathrates hydrates à partir de l'observation des productions de gaz et on pose les bases d'un nouveau type de modèle d'évolution des noyaux comètaires.

Ce travail de thèse est basé sur la mesure du dioxyde de carbone, CO2, et de son isotopologue stable δ13CO2 dans les bulles d'air emprisonnées dans la glace polaire (carotte EPICA Dome C en Antarctique, EDC). On s'intéresse aux transitions rapides entre périodes glaciaires et interglaciaires. Le δ13CO2 permet de départager l'origine du CO2 entre les sources océaniques ou terrestres.<br />Cette étude documente à haute résolution temporelle l'évolution du CO2 et du δ13CO2 pendant les deux dernières déglaciations. La dernière déglaciation est caractérisée par une augmentation en CO2 de 80 ppmv, accompagnée par une diminution en δ13CO2 de 0.6 ‰. Des amplitudes plus importantes sont observées durant la pénultième déglaciation (+110 ppmv CO2, accompagnés pas une diminution en δ13CO2 de 0.9 ‰). <br />Les mesures, interprétées avec deux modèles du cycle du carbone (BOXKIT et BICYCLE) sont cohérentes avec le scénario suivant. Dans un premier temps, un réchauffement de l'hémisphère sud initie une augmentation du CO2 atmosphérique. Ceci entraîne une réorganisation biologique et physique de l'océan austral qui diminue le δ13CO2. Enfin, cette réorganisation se propage vers le nord avec un impact retardé de la biosphère continentale, pendant le Bølling/Allerød (B/A).<br />Ces résultats obtenus pour la première fois dans la carotte EDC, ont permis de proposer un scénario sur les causes des déglaciations. Une série de tests, basée sur des glaces de différentes propriétés a fourni une validation de notre méthode d'extraction.

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L'existence d'océans aqueux sous les surfaces des grands satellites de glace de Jupiter et Saturne, théorisée durant les années 1970, est aujourd'hui confirmée par les données des missions Voyager, Galileo et Cassini-Huygens. La composition des matériaux chondritiques et cométaires et les données des missions spatiales érigent aujourd'hui le sulfate de magnésium et le dioxyde de carbone parmi les principaux contaminants pouvant être attendus dans ces océans extra-terrestres. Pour éclaircir les implications de la présence de ces constituants, des expériences ont été menées afin de compléter l'exploration encore partielle des systèmes H2O-CO2 et H2O-MgSO4 aux conditions de haute pression (0 - 2 GPa), de basse température (250 - 350 K) et de composition (systèmes riches en eau) attendues dans les hydrosphères de Ganymède, Callisto et Titan. Les données acquises ont permis d'établir la première description globale du système H2O-CO2 à ces conditions. Les domaines de stabilité des deux hydrates de CO2 et la solubilité du CO2 dans l'eau éclairent les mécanismes de stockage et de transfert de ce volatil dans les grands satellites de glace. Ces données ont également ouvert la voie à la modélisation thermodynamique du clathrate sI de CO2-CH4, acteur potentiel de la ségrégation du carbone volatil dans les hydrosphères des lunes. Les premières données acquises pour contraindre l'eutectique du système H2O-MgSO4 permettent d'aborder la question de l'évolution d'océans denses au sein des hydrosphères. Ces données précisent l'hypothèse récente de l'existence de domaines océaniques profonds à la base des manteaux glacés des grands satellites, offrant une nouvelle vue de leur dynamique.