No description available.

[ES] La Tesis Doctoral investigó el uso de la resina de pino (colofonia o gum rosin, GR) y sus derivados modificados químicamente, como aditivos sostenibles de biopolímeros basados en almidón termoplástico. El trabajo se dividió en seis secciones de investigación. Dos trabajos previos y cuatro trabajos medulares, cada uno de los cuales constituyeron los objetivos específicos de la investigación. Los trabajos previos permitieron determinar que la resina de pino y derivados pueden ser utilizados tanto en matrices poliméricas sintéticas (policloruro de vinilo, PVC), como en matrices poliméricas biodegradables (una mezcla de poliácido láctico y poli(butilén adipato co-tereftalato - PLA/PBAT). En el caso del PVC, se estudió el efecto de un derivado de colofonia, el trietilén glicol de colofonia (TEGR), como aditivo natural para incrementar la viscosidad en plastisoles basados en PVC. En el caso de estudio con una matriz biodegradable, se usó colofonia sin modificar (GR), como agente de control de tamaño de dominios de PBAT para aumentar la tenacidad de formulaciones basadas en una mezcla de PLA/PBAT. Luego, se estudió el uso de la resina de pino y derivados como aditivos de biopolímeros basados en almidón termoplástico (TPS) y el efecto de las resinas en las diferentes formulaciones de estos materiales. En primera instancia se estudiaron y establecieron las condiciones de procesamiento para obtener un almidón totalmente plastificado (almidón termoplástico - TPS) utilizando mezclas de almidón de maíz plastificado con glicerol y agua; procesadas a diferentes perfiles de temperatura de extrusión. En una siguiente instancia, se estudiaron mezclas de TPS con cinco derivados de resina de colofonia: colofonia sin modificar (GR), colofonia deshidrogenada (RD), colofonia modificada con anhidrido maleico (CM) y dos ésteres de colofonia, un pentaeritritol éster (LF) y un éster de glicerol grado alimenticio (UG). A continuación, se estudió el comportamiento de un material de interés comercial al ser aditivado con derivados de la resina de pino. Para ello, se usó colofonia sin modificar (GR) y dos ésteres de pentaeritritol de colofonia (LF, y UT). La matriz de estudio fue un biopolímero del tipo Mater-Bi (Mater-Bi® NF 866 (Mater-Bi), una mezcla comercial basada en almidón termoplástico (TPS), un poliéster alifático-aromático (polibutilén adipato co-tereftalato) (PBAT) y poly-(ε)-caprolactona (PCL)). Finalmente, se estudiaron los materiales formulados con el material de interés comercial (Mater-Bi) y las resinas y derivados seleccionados (GR, LF y UT) desde un punto de vista microscópico, para determinar a profundidad las interacciones de los componentes del Mater-Bi con cada una de las resinas. Los resultados obtenidos se muestran favorables y prometedores pues demuestran que las resinas de pino y sus derivados son una alternativa viable para ser usados como aditivos naturales en una diversidad de materiales, tanto sintéticos como biobasados y biodegradables. Además, las resinas de pino y colofonia son materiales sostenibles que proviene de fuentes 100% naturales y renovables, por lo que su uso supone una disminución del impacto en el medio ambiente. / [CA] La Tesi Doctoral va investigar l'ús de la resina de pi (colofònia o gum rosin, GR) i els seus derivats modificats químicament, com a additius sostenibles de biopolímers basats en midó termoplàstic. El treball es va dividir en sis seccions d'investigació. Dos treballs previs i quatre treballs medul·lars, cadascun dels quals van constituir els objectius específics de la investigació. Els treballs previs van permetre determinar que la resina de pi i derivats poden ser utilitzats tant en matrius polimèriques sintètiques (policlorur de vinil, PVC), com en matrius polimèriques biodegradables (una mescla de poliácido làctic i poli(butilén adipat co-tereftalato - PLA/PBAT). En el cas del PVC, es va estudiar l'efecte d'un derivat de colofònia, el trietilén glicol de colofònia (TEGR), com a additiu natural per a incrementar la viscositat en plastisoles basats en PVC. En el cas d'estudi amb una matriu biodegradable, es va usar colofònia sense modificar (GR), com a agent de control de grandària de dominis de PBAT per a augmentar la tenacitat de formulacions basades en una mescla de PLA/PBAT. Després, es va estudiar l'ús de la resina de pi i derivats com a additius de biopolímers basats en midó termoplàstic (TPS) i l'efecte de les resines en les diferents formulacions d'aquests materials. En primera instància es van estudiar i van establir les condicions de processament per a obtindre un midó totalment plastificat (midó termoplàstic - TPS) utilitzant mescles de midó de dacsa plastificada amb glicerol i aigua; processades a diferents perfils de temperatura d'extrusió. En una següent instància, es van estudiar mescles de TPS amb cinc derivats de resina de colofònia: colofònia sense modificar (GR), colofònia deshidrogenada (RD), colofònia modificada amb anhidrido maleic (CM) i dos èsters de colofònia, un pentaeritritol èster (LF) i un èster de glicerol grau alimentós (UG). A continuació, es va estudiar el comportament d'un materials d'interés comercial en ser aditivado amb derivats de la resina de pi. Per a això, es va usar colofònia sense modificar (GR) i dos èsters de pentaeritritol de colofònia (LF, i UT). La matriu d'estudi va ser un biopolímer del tipus Mater-Bi (Mater-Bi® NF 866 (Mater-Bi), una mescla comercial basada en midó termoplàstic (TPS), un polièster alifàtic-aromàtic (polibutilén adipat co-tereftalato) (PBAT) i poly-(ε)-caprolactona (PCL)). Finalment, es van estudiar els materials formulats d'interés comercial (Mater-Bi) i les resines i derivats seleccionats (GR, LF i UT) des d'un punt de vista microscòpic, per a determinar a profunditat les interaccions dels components del Mater-Bi amb cadascuna de les resines. Els resultats obtinguts es mostren favorables i prometedors perquè demostren que les resines de pi i els seus derivats són una alternativa viable per a ser usats com a additius naturals en una diversitat de materials, tant sintètics com biobasados i biodegradables. A més, les resines de pi i colofònia són materials sostenibles que prové de fonts 100% naturals i renovables, per la qual cosa el seu ús suposa una disminució de l'impacte en el medi ambient. / [EN] The Doctoral Thesis investigated the use of pine resin (colophony or gum rosin, GR) and its chemically modified derivatives, as sustainable additives for biopolymers based on thermoplastic starch (TPS). The work was divided into six research sections. Two previous studies and four core studies, each of which constituted the specific objectives of the research. Previous studies made it possible to determine that gum rosin and derivatives can be used both in synthetic polymeric matrices (polyvinyl chloride, PVC) and in biodegradable polymeric matrices (a blend of polyacid lactic acid and poly (butylene adipate co-terephthalate - PLA/PBAT). In the case of PVC, the effect of a rosin derivative, triethylene glycol ester of gum rosin (TEGR), was studied as a natural additive to increase the viscosity in PVC-based plastisols. In the case of a study with a biodegradable matrix, unmodified rosin (GR) was used as a PBAT domain size control agent to increase the toughness of formulations based on a PLA/PBAT blend. Then, the use of gum rosin and derivatives as additives of biopolymers based on thermoplastic starch (TPS) and the effect of the resins in the different formulations of these materials were studied. In the first instance, the processing conditions were studied to obtain a fully plasticized starch (thermoplastic starch - TPS) using mixtures of plasticized corn starch with glycerol and water; processed at different extrusion temperature profiles. In the next instance, blends of TPS with five rosin derivatives were studied: unmodified rosin (GR), dehydrogenated rosin (RD), maleic anhydride-modified rosin (CM) and two rosin esters, a pentaerythritol ester (LF), and a food-grade glycerol ester of gum rosin (UG). Next, the behavior of a commercial interest material when added with derivatives of gum rosin was studied. Unmodified gum rosin (GR) and two pentaerythritol esters of gum rosin (LF and UT) were used. The studied matrix was a Mater-Bi type biopolymer (Mater-Bi® NF 866 (Mater-Bi), a commercial blend based on thermoplastic starch (TPS), an aliphatic-aromatic polyester (polybutylene adipate co-terephthalate) (PBAT ) and poly-(ε)-caprolactone (PCL)). Finally, the formulated materials were studied from a microscopic point of view, to determine in-depth the interactions of the components of Mater-Bi with each of the gum rosin and derivatives resins. The results obtained are favorable and promising as they show that gum rosin and its derivatives are a viable alternative to be used as natural additives in a variety of materials, both synthetic and biobased and biodegradable. In addition, gum rosin and derivatives resins are sustainable materials that come from 100% natural and renewable sources, so their use reduces their impact on the environment. / Agradezco a la Secretaría de Educación Superior, Ciencia, Tecnología e Innovación (SENESCYT) por el apoyo económico en parte de mis estudios doctorales. / Aldas Carrasco, MF. (2021). Uso de derivados de colofonia como aditivos sostenibles en biopolímeros de almidón termoplástico (TPS) [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/171770

Los adhesivos de poliuretano se han empezado a usar en medicina. Además, en la actualidad debido al desarrollo de la química verde se busca la obtención de polímeros biodegradables, y hasta donde sabemos no existen precedentes del desarrollo de adhesivos de poliuretano biodegradables. Desde el desarrollo del primer poliuretano hasta nuestros días la mayoría de los polioles y extendedores de cadena utilizados para la obtención de poliuretanos derivan de subproductos del petróleo. Una alternativa a la utilización de subproductos del petróleo, una materia prima no renovable, son los derivados naturales, tales como la colofonia (componente principal de la resina de los pinos) y de aceites vegetales, ya que son abundantes y de origen natural, los cuales además podrían proporcionar biodegradabilidad a los adhesivos de poliuretano, obteniéndose poliuretanos ecológicos. Este trabajo se centra en la síntesis y caracterización de nuevos adhesivos de poliuretano obtenidos empleando un diol de un aceite natural (el aceite de tung) y colofonia, así como el estudio de su degradación térmica y en medios biológicos. La incorporación de colofonia como extendedor de cadena en la síntesis de adhesivos de poliuretano le afecta tanto a las propiedades de los poliuretanos termoplásticos como a los adhesivos de poliuretano. Debido a la existencia de un ácido carboxílico en la estructura de la colofonia, la reacción con los grupos isocianato finales del prepolímero de uretano es factible, produciéndose el anclaje de las moléculas de colofonia en el extendedor de cadena en el extremo de las cadenas del poliuretano, proporcionando hot tack a los adhesivos de poliuretano. La incorporación de solamente colofonia como extendedor de cadena produce la aparición de cristalización fría en el poliuretano. La estabilidad térmica de los poliuretanos disminuye al adicionar colofonia en el extendedor de cadena, disminuyendo la cantidad de segmentos blandos, generando la aparición de nuevos segmentos duros uretano-amida. Se produce una mayor separación de fases entre los segmentos duros y blandos. Además, la adición de colofonia disminuye la cristalinidad de los poliuretanos, tanto más cuanto mayor es su cantidad en el extendedor de cadena. La adición de colofonia produce un aumento de la pegajosidad, particularmente a temperaturas inferiores a 60ºC. Sin embargo, las fuerzas de pelado en T de uniones serraje/adhesivo de poliuretano/serraje son bajas debido al descenso de la cristalinidad y aumento del contenido de segmentos duros uretano-amida en los poliuretanos. Sin embargo, las fuerzas de cizalla de uniones aluminio/adhesivo de poliuretano/aluminio son altas. La degradación térmica produce una disminución del módulo elástico en los poliuretanos con colofonia en el extendedor de cadena, ya que su estructura segmentada cambia produciéndose la degradación preferiblemente en los segmentos duros. Las propiedades adhesivas también disminuyen tras la degradación térmica cuando los poliuretanos contienen colofonia en el extendedor de cadena. Por otra parte, la degradación de los poliuretanos en medios biológicos produce también un cambio en la estructura de los poliuretanos disminuyendo su estabilidad térmica, aunque es menos pronunciado que el producido por la degradación térmica. La adición de diol de aceite de tung en el poliol imparte cristalización fría y disminuye la cristalinidad de los poliuretanos, tanto más cuanto mayor es su cantidad en el poliol. Además, la estabilidad térmica de los poliuretanos disminuye al adicionar diol de aceite de tung en el poliol y cambia la estructura segmentada de los poliuretanos, favoreciendo la formación de nuevos segmentos duros, de manera que dominan las propiedades elásticas en todo el rango de temperaturas estudiado. Por otra parte, la pegajosidad de los poliuretanos disminuye al adicionar diol de aceite de tung en el poliol, las fuerzas de pelado en T son bajas y las fuerzas de cizalla son altas, disminuyendo gradualmente al incrementar el contenido de diol de aceite de tung en el poliol. La adición de diol de aceite de tung en el extendedor de cadena disminuye la estabilidad térmica de los poliuretanos debido a que disminuye la cantidad de segmentos blandos en los poliuretanos y se crean nuevos segmentos duros. Por otra parte, la temperatura y entalpía de fusión de los poliuretanos disminuyen al adicionar diol de aceite de tung en el extendedor de cadena, tanto más cuanto mayor es su cantidad en el extendedor de cadena. Además, la cristalinidad de los poliuretanos disminuye y el módulo elástico aumenta al adicionar diol de aceite de tung en el extendedor de cadena, tanto más cuanto mayor es su cantidad, debido a la creación de una estructura menos reticulada, produciéndose una mayor separación de fases, lo que da lugar a una disminución de la temperatura de transición vítrea. Por último, la pegajosidad de los poliuretanos disminuye drásticamente con la adición de diol de aceite de tung en el extendedor de cadena, y las fuerzas de pelado en T y de cizalla aumentan. La adición de diol de aceite de tung como parte del extendedor de cadena facilita la degradación térmica de los poliuretanos de forma más efectiva que al introducirlo como parte del poliol. Además, la degradación térmica cambia la estructura segmentada de los poliuretanos obtenidos con diol de aceite de tung de forma diferente dependiendo de si se incorpora como parte del poliol o como parte del extendedor de cadena durante la síntesis de los poliuretanos. La degradación térmica de los poliuretanos se produce preferentemente en los segmentos duros y las propiedades adhesivas disminuyen drásticamente tras la degradación térmica. / Este trabajo de tesis doctoral se enmarca en el proyecto europeo del séptimo programa Marco Disc Regeneration No. NMP3-LA-2008-213904, así como los proyectos MAT2010-19904 del Ministerio de Economía y Competitividad y ACOMP/2011/254 de la Generalidad Valenciana.

[ES] Este trabajo de investigación tiene como objetivo general el desarrollo de formulaciones sostenibles a base de ácido poliláctico (PLA) mediante la incorporación de resinas naturales, resina de colofonia y derivados de resina de colofonia como agentes modificadores. La génesis de la presente tesis doctoral parte del interés de evaluar el efecto de los derivados de colofonia en las propiedades del PLA, tras observar los efectos positivos generados por estos aditivos en polímeros biodegradables de almidón termoplástico (TPS). Al tener como punto de partida los efectos positivos de los derivados de colofonia en el TPS, sería fácil continua la evaluación de los mismos aditivos en el PLA. Sin embargo, como secuencia razonable se comenzó por analizar los efectos de la propia resina de colofonia, y un derivado simple, continuando posteriormente con el análisis de derivados más complejas. Para finalizar con el análisis de derivados de colofonia en las propiedades del PLA, se utilizó un derivado experimental con el doble de complejidad. Este es derivado de colofonia con aducto de anhídrido maleico. A diferencia de la resina de colofonia, los derivados de colofonia presentan mayor estabilidad térmica y mayor estabilidad frente a la oxidación al aire libre. La evaluación de los efectos de la resina de colofonia y sus derivados en las propiedades del PLA se realizaron en cuatro estudios, compilados a su vez en tres grupos. Como epilogo de la investigación, se evaluó la posibilidad de incorporar la resina natural de la flor de Clusia rosea al ácido polilactico. Esta flor es conocida como Copey o mamey silvestre, la cual es una planta endémica del caribe. La evaluación del efecto de esta resina en el PLA se realizó como estudio número cinco, dando lugar a un último grupo, número cuatro. ¿ Grupo 1, uso de resinas de colofonia y un derivado común (ambos de bajo peso molecular). o Primer estudio ¿ Grupo 2, uso de dos derivados de colofonia (de alto peso molecular). o Segundo estudio ¿ Grupo 3, uso de derivado de colofonia con aducto de anhídrido maleico. o Tercer estudio o Cuarto estudio ¿ Grupo 4, evaluación de resina natural de flor de Clusia rosea. o Quinto estudio El procesado de los materiales se realizó por incorporación directa de los derivados de colofonia, mediante extrusión fundido. A continuación, las mezclas extruidas fueron trituradas en forma de granza o pellet, para posteriormente producir probetas normalizadas de ensayo mediante inyección por moldeo, las cuales se utilizaron en la caracterización. / [CA] Aquest treball de recerca té com a objectiu general el desenvolupament de formulacions sostenibles a base d'àcid polilàctic (PLA) mitjançant la incorporació de resines naturals, resina de colofònia i derivats de resina de colofònia com a agents modificadors. La gènesi de la present tesi doctoral part de l'interés d'avaluar l'efecte dels derivats de colofònia en les propietats de l'àcid polilàctic, després d'observar els efectes positius generats per aquestos additius en polímers biodegradables de midó termoplàstic (TPS). En tindre com a punt de partida els efectes positius dels derivats de colofònia en el TPS, seria fàcil continuar l'avaluació dels mateixos additius en el PLA. No obstant això, com a seqüència raonable es va començar per analitzar els efectes de la pròpia resina de colofònia, i un derivat simple, continuant posteriorment amb l'anàlisi de derivats més complexos. Per a finalitzar amb l'anàlisi dels derivats de colofònia en les propietats del PLA, es va utilitzar un derivat experimental amb el doble de complexitat. Aquest és derivat de colofònia amb adducte d'anhídrid maleic. A diferència de la resina de colofònia, els derivats de colofònia presenten major estabilitat tèrmica i major estabilitat enfront de l'oxidació a l'aire lliure. L'avaluació dels efectes de la resina de colofònia i els seus derivats en les propietats del PLA es van realitzar en quatre estudis, compilats al seu torn en tres grups. Com epilogue de la investigació, es va avaluar la possibilitat d'incorporar la resina natural de la flor de Clusia rosea a l'àcid polilàctic. Aquesta flor és coneguda com Copey o mamey silvestre, la qual és una planta endèmica del caribe. L'avaluació de l'efecte d'aquesta resina en el PLA es va realitzar com a estudi número cinc, donant lloc a un últim grup, número quatre. ¿ Grup 1, ús de resines de colofònia i un derivat comú (tots dos de baix pes molecular). o Primer estudi ¿ Grup 2, ús de dos derivats de colofònia (d'alt pes molecular). o Segon estudi ¿ Grup 3, ús de derivat de colofònia amb adducte d'anhídrid maleic. o Tercer estudi o Quart estudi ¿ Grup 4, avaluació de resina natural de flor de Clusia rosea. o Cinqué estudi El processament dels materials es va realitzar per incorporació directa dels derivats de colofònia, mitjançant extrusió. A continuació, les mescles extruides van ser triturades en forma de gransa o pèl·let, per a posteriorment produir provetes normalitzades d'assaig mitjançant injecció per emotlament, les quals es van utilitzar en la caracterització. / [EN] This research aims to develop sustainable formulations based on polylactic acid (PLA) by incorporating natural resin, rosin resin, and rosin resin derivatives as modifying agents. The genesis of this doctoral thesis is based on the interest in evaluating the effect of rosin resin derivatives on the properties of polylactic acid after observing the positive results generated by these additives in biodegradable polymers of thermoplastic starch (TPS). Having as a starting point the positive effects of rosin resin derivatives in TPS, it would be easy to continue evaluating the same additives in PLA. However, as a proper sequence, the evaluations were initiated by analyzing the effects of the rosin resin and a simple derivative, then continuing to investigate more complex derivatives. To finish with the analysis of rosin resin derivatives in the properties of PLA, an experimental rosin resin derivative with twice the complexity was used. This is a rosin resin derivative with maleic anhydride adduct. Unlike rosin resin, rosin resin derivatives exhibit higher thermal and oxidation stability. The effects evaluation of rosin resin and its derivatives in the properties of PLA were carried out in four studies. They were compiled into three groups. As an epilogue to this research, the possibility of incorporating the natural resin of the Clusia rosea flower into polylactic acid was evaluated. This flower is called Copey or wild mamey, an endemic plant native to the Caribbean. This resin effect in the PLA was evaluated as study number five, giving rise to the last group, number four. ¿ Group 1, use of rosin resin and a common derivative (both of low molecular weight). ¿ First study ¿ Group 2, use of two rosin resin esters (high molecular weight). ¿ Second study ¿ Group 3, use of rosin reisn derivative with maleic anhydride adduct. ¿ Their study ¿ Fourth study Group 4, evaluation of the natural resin from the Clusia rosea flower. ¿ Fith study The material was processed by directly incorporating the rosin resin derivatives by melt extrusion. Subsequently, the extruded mixtures were crushed as pellet to produce normalized testing samples through injection molding. These testing samples were then used in the characterization. / Gracias a la Universitat Politècnica de València y al grupo de investigación DEMES por el apoyo a través del contrato predoctoral para la formación de personal investigador financiado por la estructura de investigación de la UPV – subprograma 2 (FPI-2018-S2-31946). Al Programa de Movilidad para estudiantes de doctorado de la Universitat Politècnica de València por la ayuda para “Estancias en Centros Extranjeros de Prestigio”. / Rosa Ramírez, HDL. (2023). Desarrollo de formulaciones de ácido poliláctico (PLA) basadas en la incorporación de derivados de la colofonia [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/194754

[ES] El objetivo general de la presente tesis doctoral fue aditivar polímeros biodegradables con colofonia y sus derivados mediante el uso de técnicas de procesamiento convencionales y no convencionales. En esta tesis se presentan siete trabajos dentro de cuatro bloques de estudio que constituyeron los objetivos específicos de la investigación. En el primer bloque de estudio se realizó una caracterización comparativa de cinco colofonias de diferentes fuentes para determinar sus propiedades y establecer las diferencias entre cada colofonia para su posterior uso y aplicación como aditivos sostenibles de polímeros biodegradables. En el segundo bloque de estudio se aditivó colofonia en matrices de polímeros biodegradables para lo cual se realizaron dos trabajos. En el primer trabajo se empleó poli (butilen adipato-co-tereftalato) (PBAT) como matriz polimérica y colofonia (GR) y un pentaeritritol éster de colofonia (UT) como aditivos. El PBAT se mezcló con las resinas en varios contenidos y las formulaciones se procesaron por extrusión y un posterior moldeo por inyección. En el segundo trabajo se empleó poli(¿-caprolactona) (PCL) como matriz polimérica, y como aditivos se emplearon GR y cera de abeja (BW). Las formulaciones se prepararon por mezcla por extrusión y el procesamiento del material se llevó a cabo por una técnica no convencional que es la manufactura aditiva o impresión 3D.En el tercer bloque de estudio se realizó la aditivación de materiales termoplásticos utilizando como base un polímero biodegradable de alto rendimiento ambiental y como aditivo colofonia y sus derivados. Como polímero base se empleó almidón termoplástico (TPS) y como aditivos de usaron los siguientes derivados de colofonia: colofonia sin modificar (GR), colofonia deshidrogenada (RD), colofonia modificada con anhidrido maleico (CM), pentaeritritol éster (LF) y éster de glicerol de colofonia (UG). La colofonia se mezcló con el TPS por extrusión y el procesamiento de las mezclas se llevó a cabo por moldeo por inyección. En el cuarto bloque se estudió la aditivación de colofonia a matrices poliméricas mediante la técnica de electropulverización. Se realizaron tres trabajos en los que se optimizó e implementó el proceso de electrospulverización para la incorporación de microesferas de colofonia en matrices poliméricas. En el primer trabajo se evalúo el uso de un proceso electrohidrodinámico como método de aditivación de colofonia en matrices poliméricas. En el segundo trabajo se optimizó el proceso de electropulverización de colofonia a partir de 24 experimentos. Posteriormente, se depositaron microesferas de GR sobre películas de PCL para obtener sistemas bicapa. Los resultados obtenidos revelaron un gran potencial para procesar fácilmente sistemas bicapa con alto interés en aplicaciones agrícolas, de empaque y/o biomédicas sostenibles. Finalmente, en el tercer trabajo se usó el método optimizado de electrospraying para aditivar microesferas de colofonia sobre la capa exterior de una mascarilla quirúrgica a base de polipropileno (PP), y se determinó que el revestimiento de microesferas ayudó a mantener la hidrofobicidad original de la capa exterior de la mascarilla quirúrgica incluso después de 6 horas de uso, aumentando en el tiempo de vida útil de la mascarilla. Los resultados de la tesis indican que la colofonia y sus derivados son versátiles como aditivos de matrices termoplásticas biodegradables y que el proceso de aditivación puede llevarse a cabo por métodos de procesamiento tanto convencionales como no convencionales. Los hallazgos del estudio son significativos porque la colofonia es un material natural obtenido de fuentes renovables, no es tóxica y es biocompatible, de modo que su uso como aditivo no solo mejora las propiedades de los polímeros biodegradables, sino que promueve el estudio y desarrollo de materiales sostenibles lo que contribuye a la disminución del impacto ambiental de los plásticos. / [CA] L'objectiu general de la present tesi doctoral va ser additivar polímers biodegradables amb colofònia i els seus derivats mitjançant l'ús de tècniques de processament convencionals i no convencionals. En aquesta tesi es presenten set treballs dins de quatre blocs d'estudi que van constituir els objectius específics de la investigació. En el primer bloc d'estudi es va realitzar una caracterització comparativa de cinc colofònies de diferents fonts, per a determinar les seues propietats i establir les diferències entre cada colofònia per al seu posterior ús i aplicació com a additius sostenibles de polímers biodegradables. En el segon bloc d'estudi es additivar colofònia en matrius de polímers biodegradables, per a això es van realitzar dos treballs. En el primer treball es va emprar poli (butilen adipat-co-tereftalat) (PBAT) com a matriu polimèrica i colofònia (GR) i un pentaeritritol èster de colofònia (UT) com a additius. El PBAT es va mesclar amb les resines en diversos continguts i les formulacions es van processar per extrusió i un posterior emotlament per injecció. En el segon treball es va emprar poli(¿-caprolactona) (PCL) com a matriu polimèrica, i com a additius es van emprar GR i cera d'abella (BW). Les formulacions es van preparar per mescla per extrusió i el processament del material es va dur a terme per una tècnica no convencional que és la manufactura additiva o impressió 3D. En el tercer bloc d'estudi es va realitzar l'additivació de materials termoplàstics utilitzant com a base un polímer biodegradable d'alt rendiment ambiental i com a additiu colofònia i els seus derivats. Com a polímer base es va emprar midó termoplàstic (TPS) i com a additius de van usar els següents derivats de colofònia: colofònia sense modificar (GR), colofònia deshidrogenada (RD), colofònia modificada amb anhidrido maleic (CM), pentaeritritol èster (LF) i èster de glicerol de colofònia (UG). La colofònia es va mesclar amb el TPS per extrusió i el processament de les mescles es va dur a terme per emotlament per injecció. En el quart bloc es va estudiar l'additivació de colofònia a matrius polimèriques mitjançant la tècnica d'electrospulverització. Es van realitzar tres treballs en els quals es va optimitzar i va implementar el procés d'electrospulverització per a la incorporació de microesferes de colofònia en matrius polimèriques. En el primer treball s'avalue l'ús d'un procés electrohidrodinàmic com a mètode d'additivació de colofònia en matrius polimèriques i es van obtindre tant microesferes com microfibres de colofònia depenent de la concentració de la solució inicial. En el segon treball es va optimitzar el procés d'electrospulverització de colofònia a partir de 24 experiments. Posteriorment, les microesferes de GR es van depositar sobre pel·lícules de per a obtindre sistemes bicapa. Els resultats obtinguts van revelar un gran potencial per a processar fàcilment sistemes bicapa. Finalment, en el tercer treball es va usar el mètode optimitzat d'electrospulverització per a additivar microesferes de colofònia sobre la capa exterior d'una màscara quirúrgica a base de polipropilè (PP), i es va determinar que el revestiment de microesferes va ajudar a mantindre la hidrofobicitat original de la capa exterior de la màscara quirúrgica. Els resultats de la tesi indiquen que la colofònia i els seus derivats són versàtils com a additius de matrius termoplàstiques biodegradables i que el procés de d'additivació pot dur-se a terme per mètodes de processament tant convencionals com no convencionals. Les troballes de l'estudi són significatius perquè la colofònia és un material natural obtingut de fonts renovables, no és tòxica i és biocompatible, de manera que el seu ús com a additiu no sols millora les propietats dels polímers biodegradables, sinó que promou l'estudi i desenvolupament de materials sostenibles el que contribueix a la disminució de l'impacte ambiental dels plàstics / [EN] The general objective of this doctoral thesis was to add biodegradable polymers with gum rosin and its derivatives, using conventional and unconventional processing techniques. This thesis presents seven works within four study blocks that constitute the specific objectives of the research. The first study block conducts a comparative characterization of five gum rosins from different sources to determine their properties and establish the differences between each rosin for their subsequent use and application as sustainable additives for biodegradable polymers. The second study block examines the compounding of biodegradable polymer matrices with gum rosin, for which two works were developed. The first work uses poly (butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) as the polymeric matrix and rosin (GR) and a rosin pentaerythritol ester (UT) as additives. PBAT was mixed with the resins in various contents, and the formulations were processed by extrusion and subsequent injection molding. The second work uses poly(¿-caprolactone) (PCL) as a polymeric matrix and GR and beeswax (BW) as additives. The three materials mentioned are biocompatible and biodegradable. The formulations were mixed by extrusion, and the material was processed by an unconventional technique: additive manufacturing or 3D printing. The third study block compounded thermoplastic materials using a biodegradable polymer with high environmental performance as a base and gum rosin and its derivatives as additives. This study used thermoplastic starch (TPS) as the base polymer and the following gum rosin derivatives were used as additives: unmodified rosin (GR), dehydrogenated rosin (RD), rosin modified with maleic anhydride (CM), pentaerythritol ester (LF) and ester of rosin glycerol (UG). Gum rosin and TPS were mixed by extrusion and processed by injection molding. The fourth study block studies the addition of rosin to polymeric matrices using the electrospraying technique. Three works were carried out to optimize and implement the electrospraying process for adding rosin microspheres in polymeric matrices. The first work evaluated the use of an electrohydrodynamic process to add gum rosin to polymeric matrices. The process allowed gum rosin microspheres and microfibers depending on the concentration of the initial solution. The second work optimized the gum rosin electrospraying process from 24 experiments. Subsequently, GR microspheres were deposited on compression molded PCL films to obtain bilayer systems. The results revealed a great potential to efficiently process bilayer systems with high interest in sustainable agricultural, packaging, and/or biomedical applications. Finally, the third work used the optimized electrospraying method to add gum rosin microspheres to the outer layer of polypropylene (PP)-based surgical mask. The results showed that the microsphere coating helped maintain the original hydrophobicity of the outer layer of the surgical mask. The thesis results indicate that gum rosin and its derivatives are versatile as additives in biodegradable thermoplastic matrices and that both conventional and unconventional processing methods can carry out the additive process. The study findings are significant because rosin is a natural material obtained from renewable sources; it is non-toxic and biocompatible. Therefore, using gum rosin as an additive not only improves the properties of biodegradable polymers but also promotes the study and development of sustainable materials, which contributes to reducing the environmental impact of plastics. / Gracias a la Conselleria de Innovación, Universidades, Ciencia y Sociedad Digital, por la beca otorgada (GRISOLIAP/2019/113), que me ha permitido dedicarme completamente a la realización de este proyecto. A la Conselleria de Innovación, Universidades, Ciencia y Sociedad Digital por la ayuda para “Subvenciones para estancias de contratados predoctorales en centros de investigación fuera de la Comunitat Valenciana (BEFPI)” (CIBEFP/2021/30) / Pavón Vargas, CP. (2022). Aditivación de materiales biodegradables mediante el uso de derivados de colofonia [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/191385

La contaminación por residuo plástico es un problema al que las sociedades modernas tienen que hacer frente en el corto plazo. Por un lado, los plásticos convencionales han demostrado ser uno de los mayores inventos ideados por el ser humano debido a sus propiedades (liviandad, resistencia, poca reactividad…), lo que ha permitido uno de los mayores avances de la historia, encontrándose productos plásticos en prácticamente todas las aplicaciones del día a día. Por otro lado, estas propiedades son las que provocan que, ante una mala gestión del residuo de los materiales fabricados con productos plásticos al final de su vida útil, estos lleguen a los ecosistemas naturales, provocando un problema medioambiental como el ya ampliamente conocido. Una alternativa para evitar continuar con la contribución de residuos plásticos en los ecosistemas es la modificación de los materiales convencionales con los que se fabrican, por otros que sean completamente biodegradables y que no generen un perjuicio para el medioambiente al final de su vida útil, como es el caso de aquellos basados en almidón termoplástico (TPS). En el presente trabajo, la investigación ha quedado dividida en cuatro publicaciones, en las que se ha realizado una investigación orientada a ampliar el conocimiento sobre cómo afectan diferentes características de los granos de almidón (contenido en amilosa, monoésteres fosfato, peso molecular…) en las propiedades finales de los filmes de TPS fabricados a partir de diferentes plastificantes (glicerina y líquido iónico) [Artículo_1 y Artículo_2], estudiando además el efecto que tienen en los mismos la adición de nanocargas como nanotubos de carbono [Artículo_3]. Estos filmes se han estudiado mediante la técnica conocida como "casting". Además, se han realizado blends de almidón termoplástico junto con alcohol polivinílico con la finalidad de procesar materiales de TPS mediante "mezcla en fundido". Estas mezclas se han aditivado con colofonia, con el objetivo de estudiar cómo afecta este aditivo a las propiedades finales del TPS [Artículo_4].