La presente tesis doctoral titulada "Sensores cromo-fluorogénicos para compuestos potencialmente peligrosos" está centrada en el diseño y la síntesis de dosímetros químicos colorimétricos y de nanopartículas híbridas orgánico-inorgánicas para la detección visual de simulantes de agentes nerviosos y por extensión de los propios agentes nerviosos. La detección de este tipo de sustancias es muy importante debido a su elevada toxicidad y a la posibilidad de que sean utilizadas indiscriminadamente por parte de grupos terroristas. Los ejemplos de sensores químicos para este tipo de sustancias descritos en la literatura son, en su mayoría, sensores o dosímetros químicos fluorogénicos y por tanto requieren para su utilización de equipos relativamente sofisticados. Es por ello que se decidió desarrollar nuevos sistemas colorimétricos que permitieran una detección visual "a simple vista" de este tipo de sustancias químicas. Los agentes nerviosos son compuestos organofosforados que tienen carácter electrofílico y por tanto reaccionan con nucleófilos. Así, en primer lugar, se diseñaron y evaluaron con éxito tres sistemas de recepción con grupos nucleófilos que fueron incluidos en cromóforos de tipo dador-aceptor y que permitieron el desarrollo de tres nuevas familias de reactivos o sondas colorimétricas para la detección de agentes nerviosos. Las dos primeras familias de reactivos colorimétricos desarrollada en esta tesis doctoral esta basada en colorantes de tipo azoico. Haciendo uso de esta nueva aproximación se diseñaron y sintetizaron distintos colorantes azoicos con piridinas como grupos aceptores y se comprobó que eran capaces de reaccionar y por tanto detectar los simulantes de agentes nerviosos empleados en el estudio. La última familia de reactivos colorimétricos esta basada en derivados de diarilmetanol y triarilmetanol, conocidos como carbinoles, y permite una detección visual de los agentes nerviosos mediante la aparición de color a partir de disoluciones incoloras. / Royo Calvo, S. (2011). Sensores cromo-fluorogénicos para compuestos potencialmente peligrosos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/11958

Submitted by LUIZIANA APARECIDA GONZAGA null (lugonzaga@outlook.com) on 2017-10-17T01:17:58Z No. of bitstreams: 1 Dissertação de Mestrado - Luiziana Gonzaga.pdf: 3098359 bytes, checksum: d7f683fd9ec29fe64f0d8885301dc5ca (MD5) / Approved for entry into archive by Monique Sasaki (sayumi_sasaki@hotmail.com) on 2017-10-18T18:59:58Z (GMT) No. of bitstreams: 1 gonzaga_la_me_rcla.pdf: 3098359 bytes, checksum: d7f683fd9ec29fe64f0d8885301dc5ca (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-18T18:59:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 gonzaga_la_me_rcla.pdf: 3098359 bytes, checksum: d7f683fd9ec29fe64f0d8885301dc5ca (MD5) Previous issue date: 2017-07-25 / Nos últimos anos, o estudo de materiais cerâmicos vem evoluindo muito rapidamente, principalmente os estudos relacionados com cerâmicas avançadas. As diversas aplicações envolvendo esses materiais, tais como pigmentos cerâmicos com partículas nanométricas, justificam cada vez mais a necessidade de uma melhor compreensão da influência da adição de dopantes nas propriedades finais dos materiais. No presente trabalho propõe-se analisar e estudar as propriedades estruturais e morfológicas de pigmentos cerâmicos a base de óxido de cério (CeO2) e dopados com diferentes porcentagens molares de lantânio (5 e 10%) e praseodímio (1%). Um dos principais objetivos foi obter pigmentos cerâmicos com tamanho de partícula nanométrico de baixa toxicidade. O processo químico adotado para a obtenção dos pós foi o método dos precursores poliméricos. As nanopartículas foram estruturalmente caracterizadas por difração de raios X (DRX), espectroscopia Raman e espectroscopia de absorção de raios X (XAS). A forma e o tamanho das nanopartículas foram observados por intermédio da microscopia eletrônica de varredura (MEV). A caracterização óptica foi realizada utlizando-se dos resultados de reflectância difusa para obtenção das coordenadas colorimétricas. Os padrões de DRX e espectros Raman indicam a formação de soluções sólidas cristalinas monofásicas com estrutura cúbica do tipo fluorita, pertencentes ao grupo espacial Fm3m. O tamanho dos grãos foi da ordem de 20 a 30 nanômetros, como estimado por MEV. Por reflectância difusa e coordenadas colorimétricas foi determinado que as amostras de CeO2 e CL (óxido de cério dopado com lantânio) possuem coloração amarela enquanto as amostras CLP (óxido de cério dopado com lantânio e praseodímio) e CP (óxido de cério dopado com praseodímio) possuem coloração que varia do magenta-alaranjado ao vermelho-amarronzado. Tonalidades mais intensas foram obtidas nos pigmentos dopados com praseodímio submetidos a tratamento térmico a 800 ºC. / In the last few years, the study of ceramic materials has increased very fast, mainly studies related to advanced ceramics. The several applications of these materials as ceramic pigments in nanometric scale justify more and more the need for a better understanding of the influence of the dopant addition on the final properties of the materials. In this present work, it was studied structural and morphological properties of ceramic pigments based on cerium oxide (CeO2) and doped with differents molar percentages of lanthanum (5 and 10%) and praseodymium (1%). The goal of this work was to obtain nanosized ceramic pigments with a low-toxicity. The chemical route adopted to obtain materials was the polymeric precursor method. The nanoparticles were structurally characterized by X-Ray Diffraction (XRD), Raman Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy (SEM) and X-Ray absorption spectroscopy (XAS). Optical characterization was carried out using the results of diffuse reflectance to obtain the colorimetric coordinates. The XRD patterns and Raman spectra indicate the formation of crystalline solid solutions with single phase and cubic structure (fluorite), all belongs to the space group Fm3m. The obtained grain size was in nanoscale range, 20 to 30 nm, according to MEV. By diffuse reflectance tecnique and colorimetric coordinates were verified that the CeO2 and CL (cerium oxide doped with lanthanum) samples possess yellow coloration and the CLP (cerium oxide doped with lanthanum and praseodymium) and CP (cerium oxide doped with praseodymium) samples present coloration that varies from magenta-orange to red-brown. More intense shades were obtained in pigments doped with praseodymium at 800 ºC temperature.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Renata Olegario.pdf: 5279781 bytes, checksum: 47c1e5b7166f5caec9a3a371cfe659e3 (MD5) Previous issue date: 2012-03-02 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This study focused on the Cerium oxide (CeO2) based pigmenting systems, doped with Praseodymium oxide (Pr6O11) and hematite (Fe2O3 – iron oxide) synthesized through the solid state reaction (OM – oxide mixture) and the Pechini method. Simultaneously, CeO2-Pr6O11-Fe2O3 ternary system pigments were synthesized through OM, with the addition of mineralizers. The samples synthesized through OM were wet homogeneized, in isopropyl alcohol, in a horizontal ball mill for 18 hours and dried in oven at 110 C, then thermally treated at 1300 ºC for 3 hours. In samples synthesized through the Pechini method, the process started from the synthesis of the polymeric resin, formed by the citric acid reaction, glycol ethyl, water and the desired oxide salts, kept in thermal blanket at 150 C, under constant agitation for 2 hours, following two thermal treatments at 300 C for 2 hours, and then one at 900 C for 3 hours. After the thermal treatment the pigmenting systems were characterized through XRD, UV-Vis reflectance spectroscopy, scanning electronic microscopy, Raman spectroscopy and thermal analysis, determining the phases present, the colorimetric parameters, band gap values, micro-structural agglomerations and thermal and chemical stability to glass enamel. Single phase pigments were obtained in the binary system CeO2-Pr6O11, with addition of up to 10% Pr6O11 synthesized through OM and up to 3% Pr6O11 synthesized through the Pechini method, whereas the binary system CeO2-Fe2O3, presented single phase only in OM synthesis, with concentrations up to 2% of Fe2O3. More intense shades were obtained in pigments with addition of up to 5% mol praseodymium oxide in the CeO2-Pr6O11 system, and with up to 3% mol iron oxide in the CeO2-Fe2O3 system. The ternary system CeO2-Pr6O11-Fe2O3 presented secondary phase PrFeo3, remaining this phase even with the addition of mineralizers. The pigments applied to low temperature frits (LTF) and windscreen glass (WSG) showed chemically and thermally resistant at 800 C, free of surface defects on the ceramic plates, presenting better dispersion and color homogeneity. / A presente pesquisa estudou os sistemas pigmentantes à base de óxido de cério (CeO2) dopados com óxido de praseodímio (Pr6O11) e hematita (Fe2O3 - óxido de ferro), sintetizados pelo método de reação de estado sólido (mistura de óxidos - MO) e pelo método Pechini. Paralelamente foram sintetizados pelo método MO, pigmentos do sistema ternário CeO2-Pr6O11-Fe2O3 com adição de mineralizadores. As amostras sintetizadas por MO foram homogeneizadas a úmido, em álcool isopropílico, em um moinho de bolas horizontal por 18 horas e secas em estufa a 110 C, e tratadas termicamente a 1300 C por 3 horas. Nas amostras sintetizadas pelo método Pechini partiu-se da síntese da resina polimérica, formada pela reação de ácido cítrico, etileno glicol, água e os sais contendo os íons metálicos dos óxidos pretendidos, mantida em manta térmica a 150 C, sob agitação constante, por 2 horas, sendo tratadas termicamente duas vezes a 300 C por 2 horas, e, na sequência, a 900 C por 3 horas. Após tratamento térmico os sistemas pigmentantes foram caracterizados por difração de raios X, espectroscopia de reflectância na região do UV-Vis, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia Raman e análise térmica, sendo determinadas as fases presentes, os parâmetros colorimétricos, valores de band gap, aglomerações micro estruturais e a estabilidade térmica e química frente à esmaltação vítrea. Pigmentos de fase única foram obtidos no sistema binário CeO2-Pr6O11, com adição de até 10% de Pr6O11 sintetizado por MO e com até 3% de Pr6O11 sintetizado por Pechini; já no sistema binário CeO2-Fe2O3, fase única somente em sínteses por MO, com concentrações até 2% de Fe2O3. Tonalidades mais intensas foram obtidas nos pigmentos com adição de até 5% mol de óxido de praseodímio no sistema CeO2-Pr6O11, e com adição de até 3% mol de óxido de ferro no sistema CeO2-Fe2O3. O sistema ternário CeO2-Pr6O11-Fe2O3 apresentou fase secundária PrFeO3, persistindo esta fase mesmo com adição de mineralizadores. Os pigmentos aplicados em frita de baixa temperatura (FBT) e vidro de pára-brisa (VPB) se mostraram resistentes química e termicamente a 800 ºC, sem presença de defeitos superficiais nas placas cerâmicas, apresentando melhor dispersão e homogeneidade da cor.