Dissertação apresentada para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Estrutural, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação do Prof. Doutor António Torres Marques

Tese de mestrado. Engenharia Mecânica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2005

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Mestre em Engenharia de Estruturas, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação dos Prof. Doutores Paulo M. S. Tavares de Castro e António Torres Marques

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Doutor na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação do Prof. Doutor Torres Marques

Tese de Doutoramento. Engenharia Mecânica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2011

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Doutor em Engenharia Mecânica, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação dos Prof. Doutor António Torres Marques e Doutor José César de Sá

Neste trabalho foi estudada a preparação e a caracterização de compósitos de poliuretanas elastoméricas rígidas, utilizando-se um poliol obtido a partir da modificação química de óleo de soja e cargas provenientes de refugos industriais e agrícolas. Foram estudadas as reações de transesterificação, esterificação, eterificação e hidroxilação em diferentes condições reacionais e testados diferentes catalisadores visando a obtenção de monoglicerídeos A hidroxilação do óleo de soja com ácido fórmico e água oxigenada foi o melhor sistema estudado. Sintetizou-se polióis-formiato com índices de hidroxila entre 169-192mg de KOH/g. Para preparação dos compósitos utilizou-se a razão molar [NCO]/[OH] igual a 0,9 e as cargas: xisto queimado, xisto retortado, negro de fumo, cinza da casca de arroz, cinza da casca de coco, sílica, e argilas das regiões de Campo do Tenente, Rio do Rastro e Pitanga, em quantidades variadas de 1 a 20% em peso, estas misturas foram curadas durante 24h a 65ºC. Através de medidas de DMA determinou-se a Tg que variou de 77a 92ºC. A densidade de reticulação variou de 114 a 179mol.m-3 e a densidade das amostras ficaram no intervalo de 0,8 a 1,1g.cm-3. O valor de dureza variou de 72 até 78 (Shore D). Os dados de flexão mostraram que a incorporação de carga levou ao aumento do módulo E’ e à diminuição da deformação dos materiais. As melhores cargas foram o xisto queimado, a cinza da casca de arroz e o xisto retortado. As argilas não apresentaram comportamento típico de cargas reforçantes. As análises de TGA mostraram que a adição de carga não promoveu melhora na estabilidade térmica e que o processo de degradação ocorreu em três etapas: a primeira etapa entre 210ºC e 350ºC correspondendo à degradação da ligação uretana, a segunda etapa entre 360ºC e 500ºC correspondendo à degradação do poliol e a terceira etapa corresponde à degradação da carga. / In this work, rigid elastomeric polyurethane composites were prepared using a polyol obtained from chemical modifying soybean oil and fillers obtained from industrial and agricultural waste. In order to obtain monoacylglycerides from soybean oil that could be used as polyol in polyurethane formulation, reactions such as transesterification, esterification, etherification and hydroxylation were studied, as well as different solids were tested as heterogeneous catalysts. Hydroxylation of soybean oil with formic acid/hydrogen peroxide system which was the best method. Formate polyols containing OH values between 169-192 mg of KOH/g were prepared through this method. Composites were prepared with a molar ratio [NCO]/[OH] equal to 0,9 and adding 1 to 20 % w/w of the following fillers pirolysed oil shale, oil shale retort, carbon black, rice husk ash,, coconut shell ash, silica, and clays from Campo do Tenente, Rio do Rastro and Pitanga. These mixtures were cured at 65°C during 24h. The Tg obtained from the composites was determined by DMA and the data ranged from 77 to 92°C. The crosslink density varied from 114 to 179 mol.m-3 and the densities ranged from 0.8 to 1.1g.cm-3, while the hardness ranged from 72 to 78 (Shore D). The stress data showed that filler incorporation lead to an increase of the E’ module and to a decrease of the materials deformation. Better reinforced fillers were pirolysed oil shale, the rice husk ash and the oil shale retort. On the other hand the clays did not show the expected reinforced behavior. TGA analysis showed that filler addition did not improve the thermal stability. The degradation process occurs in three steps: 1º from 210°C to 350°C takes place the urethane bond degradation, 2º) from 360-500°C occurs polyol degradation and finally, 3º over 500°C happens filler degradation.

Neste trabalho foram estudadas as propriedades de compósitos de polipropileno (PP) com fibras de coco maduro, as quais são produzidas em grande quantidade como um subproduto da industrialização da fruta no Brasil. Foram utilizados dois diferentes modos de processamento, em câmara de mistura e em extrusora de dupla rosca. A moldagem dos compósitos foi feita por compressão e injeção. Para aumentar a adesão entre as fases foram utilizados dois agentes de acoplamento macromoleculares: um PP modificado com anidrido maleico comercial (PPAM) e um PP modificado com viniltrietoxisilano preparado em laboratório (PPVTES). Os compósitos foram caracterizados através de testes mecânicos, análises térmicas, análises dinâmico-mecânicas, testes de impacto, testes de absorção de água e microscopia eletrônica de varredura. A partir dos compósitos preparados em câmara de mistura determinou-se a melhor concentração de agentes de acoplamento, 0,5% para 10% de fibra, pois esta razão de concentrações produziu as melhores propriedades. Os resultados mostraram que o PPVTES foi mais eficiente nos valores dos módulos, enquanto que o PPAM foi mais eficiente na tensão máxima. A moldagem por compressão resultou em propriedades semelhantes nos compósitos preparados pelos dois tipos de processamento, porém a moldagem por injeção dos compósitos preparados por extrusão resultou nas melhores propriedades. Na extrusora foram preparados compósitos contendo 30% de fibras, utilizando dois perfis de temperatura. A condição que utilizou temperatura mais alta produziu compósitos com melhores propriedades e com o efeito mais pronunciado dos agentes de acoplamento. / The properties of coir fiber/polypropylene (PP) composites were studied. Coir fibers are obtained in great quantities as by-products from the coconut industrialization in Brazil. Two different processing methods were employed: processing in an internal mixer and in a twinscrew extruder. The products were compression-moulded and injection-moulded. Two macromolecular coupling agents were used in order to increase the interfacial adhesion: a commercial maleic anhydride-modified PP (PPMA) and a laboratory-made vinyltriethoxysilane-modified PP (PPVTES). The composites were characterized through mechanical tests, thermal analysis, dynamic-mechanical analysis, impact tests, water absorption experiments and scanning electron microscopy. From the composites prepared in the internal mixer, the best concentration ratio of the coupling agents was determined as 0.5wt% to 10wt% fibers, since this ratio lead to the better properties. The results showed that PPVTES was more efficient on the modulus values while PPMA was more efficient on the tensile strength results. The compression moulding resulted in similar properties for both processing methods however the injection moulding of the extruded composites resulted in the best properties at all. Composites containing 30wt% of fibers were prepared in the extruder, using two different temperature profiles. The profile with higher temperature produced composites with better properties and with increased coupling agents effect.

Neste trabalho foram avaliadas as propriedades dos compósitos a base de polietileno de alta densidade com a adição de crisotila não modificada e crisotila modificada quimicamente com dois tipos de organossilanos (octiltrietoxisilano e octadeciltrimetoxisilano), variando a concentração destes organossilanos na crisotila. A crisotila funcionalizada foi utilizada para obtenção de compósitos com PEAD e foi avaliado o desempenho destes materiais comparando com a matriz polimérica pura. A utilização de dois organossilanos diferentes teve por objetivo avaliar o efeito do tamanho das cadeias carbônicas laterais presentes no mesmo, sua interação com o polímero e relacionar este efeito com as variações nas propriedades do polímero. Os compósitos foram preparados em percentuais variados para que pudesse ser avaliado como a concentração da carga atua no processamento e como influencia as propriedades do mesmo. Os compósitos obtidos do processamento foram caracterizados através de propriedades mecânicas, dinâmico-mecânicas, térmicas e morfológicas. Os resultados mostram que a adição de crisotila melhora as propriedades finais do polietileno de alta densidade e que a modificação química da superfície da carga com diferentes organossilanos influencia nestas propriedades também. Os resultados indicam que os dois organossilanos utilizados neste trabalho atuam de maneiras diferentes. O organossilano com cadeia orgânica mais curta (octiltrietoxisilano) tem um efeito maior no módulo de Young (melhorando a resistência mecânica do material no momento da solicitação de um esforço), enquanto que o organossilano com cadeia orgânica maior (octadeciltrimetoxisilano) influencia mais na capacidade de deformação do compósito (alongamento na ruptura), melhorando esta propriedade. De acordo com os resultados obtidos das análises e também o custo da crisotila, podemos concluir que este é um material muito promissor para a aplicação na obtenção de compósitos de PEAD. Também devemos ressaltar que este tipo de compósito com crisotila nunca havia sido obtido. Deste modo, quando foi realizada uma vasta revisão bibliográfica nenhum material relacionado a esta aplicação foi encontrado, o que mostra o grande campo de aplicação que este trabalho poderá ter. / In this work it was studied the behavior of the properties of the composites of high density polyethylene with the addition of the chrysotile in modified and chrysotile modified chemically with two organossilanes (octyltrietoxysilane and octadecyltrimethoxysilane) types. The modified chrysotile was used o, for to be obtained composites with HDPE and to evaluate the acting of these when compared to the same polymeric matrix. The use of two different organossilanes had for objective to evaluate the effect of the size of the lateral carbonic chains presents in the same, its interaction with the polymers and to relate this effect with the variations in the properties of the polymers. The composites were prepared in percentile varied so that it could be evaluated as the concentration of the load it acts in the processing and as it influences the properties of the same. The obtained composites of the processing were characterized through mechanical, dynamic-mechanical, thermal and morphologic properties. The results showed that the chrysotile addition improves some properties of the high density polyethylene and that the chemical modification of the surface of the load with different organossilanes influences in these properties. The results indicate that the two organossilanes used in this work act in different ways. The organossilane with organic chain more it tans (octyltrietoxysilane) has a larger effect in the module of Young (improving the mechanical resistance of the material in the moment of the solicitation of an strength), while the organossilane with larger organic chain (octadecyltrimethoxysilane) it influences more in the capacity of deformation of the composite (elongation at rupture), improving this property. In agreement with the obtained results of the analyses and also the cost of the chrysotile, we can conclude that this is a very promising material for the application in the obtaining of composites of HDPE. We should also point out that this composite type with chrysotile had never been obtained. This way, when a vast bibliographical revision was accomplished any related material the this application it was found, what shows the great application field that this work can have.

Este trabalho teve como objetivo produzir, pela técnica de dip coating contínuo, revestimentos compósitos poliuretano/alumina sobre fibras de poliamida 6. Para tanto, foram produzidas suspensões aquosas de poliuretano com partículas de alumina (tamanho médio de partícula de 2,1 µm) e empregadas fibras sintéticas de poliamida 6 com 0,1, 0,2 e 0,4 mm de diâmetro como substrato. Diferentes parâmetros para produção das suspensões foram avaliados visando a otimização desta etapa processual. A viscosidade das suspensões foi controlada pela adição de carboximetilcelulose e avaliada por reometria rotacional. A distribuição granulométrica das suspensões também foi determinada. Os parâmetros operacionais do equipamento para dip coating contínuo (i.e. velocidade de bobinamento e temperatura dos fornos) foram avaliados na busca das condições operacionais ótimas para obter revestimentos uniformes ao longo da fibra. A caracterização morfológica dos revestimentos foi conduzida com auxílio de microscopias óptica, eletrônica de varredura e de força atômica. Os revestimentos foram caracterizados ainda por termogravimetria e sua densidade medida por picnometria de gás hélio. Testes de fricção, sobre as fibras revestidas foram usados para qualificar o revestimento quanto à resistência ao desgaste. Os resultados evidenciaram que o processo adotado possibilita a deposição de um revestimento compósito uniforme. A espessura dos revestimentos variou de acordo com a velocidade de bobinamento, com a viscosidade das suspensões utilizadas e com a espessura da fibra original. Os revestimentos formados mostraram melhorar a resistência ao desgaste das fibras de poliamida 6 e essa propriedade está diretamente ligada à espessura do revestimento obtido. A tecibilidade das fibras revestidas foi avaliada pela produção de tecido com uma máquina de tecelagem convencional. As fibras de poliamida 6 (Ø = 0,1 mm) revestidas mantiveram o revestimento aderido mesmo após o processo de tecelagem. Assim, a técnica de dip coating mostrou-se promissora para o revestimento de fibras, combinando características de flexibilidade e elasticidade típica de polímeros com a dureza típica de materiais cerâmicos na forma de um revestimento protetor. / The aim of this work was to produce, using a continuous dip coating technique, a polyurethane/alumina composite coating over polyamide 6 fibers. For that, slurries based on aqueous polyurethane with dispersed alumina particles (mean size of 2.1 µm) were obtained and polyamide 6 synthetic fibers (diameter: 0.1, 0.2 and 0.4 mm) were used as substrate. Different slurry characteristics were evaluated seeking the optimization of the procedure, including particle size distribution and slurry viscosity which was varied using carboxymethylcellulose as filler and evaluated by rotational rheometry. The operational conditions of the dip coating machine (i.e. roll-up speed and temperature of the ovens) were also evaluated seeking to optimize the conditions to obtain a uniform coating over the fibers. Morphological characterization of the coatings was carried out using optical, scanning electron, and atomic force microscopy techniques. The coatings were also characterized by thermogravimetric analysis, density measurement and wear testing on coated fibers. The textile characteristics of the coated fibers were assessed by producing a knitted fabric in a conventional weave machine. The results showed that the adopted process enables the deposition of a uniform composite coating. Thickness of the coatings was a function of the roll-up speed, the slurry viscosity and also the diameter of the original fiber. The composite coating improved the wear resistance of the polyamide 6 fibers and this property was connected to its thickness. Polyamide 6 (Ø = 0.1 mm) coated fibers were able to maintain coating integrity even after the knitting process. In all, the dip coating technique showed to be a promising alternative for the production of a composite coating for the polyamide fibers, combining the flexibility and elasticity characteristics of typical polymers with the hardness typical of ceramics.