A partir dos estudos de interações quadripolares, um modelo foi desenvolvido para calcular espectros Mössbauer. Fez-se uma simulação deste modelo para computador digital de pequeno porte com apresentação visual das curvas calculadas e facilidade de interação entre experimental e computador. Fez-se uma análise detalhada da estrutura hiperfina quadripolar e mostrou-se que através do cálculo exato dos valores das energias e amplitudes de transição, a interpretação de espectros Mössbauer experimentais torna-se mais fácil. Evidenciou-se a variação das amplitudes de transição em função do parâmetro de assimetria e a existência de transições “proibidas” quando o gradiente de campo elétrico não apresenta simetria axial. / Starting from studies of Nuclear Quadrupole Interractions a model was developed to calculate Mössbauer spectra. A program for simulation of this model on small digital computers was written which includes visual display of the calculated spectra and facilitates interaction between the computer and the user. A detailed analysis of nuclear hyperfine structure was and transition probabilities allows easier interpretation of Mössbauer spectra. Significant variations werw found in the calculated transition probabilities as a function of the asymmetry parameter, as well as the presence of “forbidden” transition when the field gradient is not axially symmetric.

O presente trabalho descreve medidas da interação quadripolar elétrica em háfnio metálico policritalino, como função da pressão. As medidas foram realizadas através da correlação angular diferencial perturbada da cascata gama-gama de 133-482 kev do181Ta dentro da rede do Hf. As frequências de interação quadripolar (wQ), medidas em pressões de 0, 20, 40 e 50 Kilobares foram, respectivamante, 48, 55, 62 e 63 Mrd/s, mostrando um claro aumento da frequência com a pressão. Os resultados mostram ainda que o parâmetrode assimetria e a largura da distribuição de frequência são praticamente insensíveis à pressão, dentro da gama de pressões investigadas. / This present work describes measurements of the eletric quadrupole interaction in policristaline metalic hafnium, as a function of pressure. The measurements were performed by means of the differential perturbed angular correlation technique, through the 133-482 kev gamma-gamma cascade of 181Ta in a metalic Hf lattice. The quadrupolar interaction frequency (wQ) measured at pressures of 0, 20, 40 and 50 Kilobars,were respectivelly 48, 55, 62 and 63 Mrd/s, showing a clear increase of frequency with pressure. Our results also demonstrated that the assimetry parameter and the frequency distribution with, are pratically insensitive to the pressure, within the investigated range of pressure.

O presente trabalho descreve medidas da interação quadripolar elétrica em háfnio metálico policritalino, como função da pressão. As medidas foram realizadas através da correlação angular diferencial perturbada da cascata gama-gama de 133-482 kev do181Ta dentro da rede do Hf. As frequências de interação quadripolar (wQ), medidas em pressões de 0, 20, 40 e 50 Kilobares foram, respectivamante, 48, 55, 62 e 63 Mrd/s, mostrando um claro aumento da frequência com a pressão. Os resultados mostram ainda que o parâmetrode assimetria e a largura da distribuição de frequência são praticamente insensíveis à pressão, dentro da gama de pressões investigadas. / This present work describes measurements of the eletric quadrupole interaction in policristaline metalic hafnium, as a function of pressure. The measurements were performed by means of the differential perturbed angular correlation technique, through the 133-482 kev gamma-gamma cascade of 181Ta in a metalic Hf lattice. The quadrupolar interaction frequency (wQ) measured at pressures of 0, 20, 40 and 50 Kilobars,were respectivelly 48, 55, 62 and 63 Mrd/s, showing a clear increase of frequency with pressure. Our results also demonstrated that the assimetry parameter and the frequency distribution with, are pratically insensitive to the pressure, within the investigated range of pressure.

A partir dos estudos de interações quadripolares, um modelo foi desenvolvido para calcular espectros Mössbauer. Fez-se uma simulação deste modelo para computador digital de pequeno porte com apresentação visual das curvas calculadas e facilidade de interação entre experimental e computador. Fez-se uma análise detalhada da estrutura hiperfina quadripolar e mostrou-se que através do cálculo exato dos valores das energias e amplitudes de transição, a interpretação de espectros Mössbauer experimentais torna-se mais fácil. Evidenciou-se a variação das amplitudes de transição em função do parâmetro de assimetria e a existência de transições “proibidas” quando o gradiente de campo elétrico não apresenta simetria axial. / Starting from studies of Nuclear Quadrupole Interractions a model was developed to calculate Mössbauer spectra. A program for simulation of this model on small digital computers was written which includes visual display of the calculated spectra and facilitates interaction between the computer and the user. A detailed analysis of nuclear hyperfine structure was and transition probabilities allows easier interpretation of Mössbauer spectra. Significant variations werw found in the calculated transition probabilities as a function of the asymmetry parameter, as well as the presence of “forbidden” transition when the field gradient is not axially symmetric.

A partir dos estudos de interações quadripolares, um modelo foi desenvolvido para calcular espectros Mössbauer. Fez-se uma simulação deste modelo para computador digital de pequeno porte com apresentação visual das curvas calculadas e facilidade de interação entre experimental e computador. Fez-se uma análise detalhada da estrutura hiperfina quadripolar e mostrou-se que através do cálculo exato dos valores das energias e amplitudes de transição, a interpretação de espectros Mössbauer experimentais torna-se mais fácil. Evidenciou-se a variação das amplitudes de transição em função do parâmetro de assimetria e a existência de transições “proibidas” quando o gradiente de campo elétrico não apresenta simetria axial. / Starting from studies of Nuclear Quadrupole Interractions a model was developed to calculate Mössbauer spectra. A program for simulation of this model on small digital computers was written which includes visual display of the calculated spectra and facilitates interaction between the computer and the user. A detailed analysis of nuclear hyperfine structure was and transition probabilities allows easier interpretation of Mössbauer spectra. Significant variations werw found in the calculated transition probabilities as a function of the asymmetry parameter, as well as the presence of “forbidden” transition when the field gradient is not axially symmetric.

O presente trabalho descreve medidas da interação quadripolar elétrica em háfnio metálico policritalino, como função da pressão. As medidas foram realizadas através da correlação angular diferencial perturbada da cascata gama-gama de 133-482 kev do181Ta dentro da rede do Hf. As frequências de interação quadripolar (wQ), medidas em pressões de 0, 20, 40 e 50 Kilobares foram, respectivamante, 48, 55, 62 e 63 Mrd/s, mostrando um claro aumento da frequência com a pressão. Os resultados mostram ainda que o parâmetrode assimetria e a largura da distribuição de frequência são praticamente insensíveis à pressão, dentro da gama de pressões investigadas. / This present work describes measurements of the eletric quadrupole interaction in policristaline metalic hafnium, as a function of pressure. The measurements were performed by means of the differential perturbed angular correlation technique, through the 133-482 kev gamma-gamma cascade of 181Ta in a metalic Hf lattice. The quadrupolar interaction frequency (wQ) measured at pressures of 0, 20, 40 and 50 Kilobars,were respectivelly 48, 55, 62 and 63 Mrd/s, showing a clear increase of frequency with pressure. Our results also demonstrated that the assimetry parameter and the frequency distribution with, are pratically insensitive to the pressure, within the investigated range of pressure.

Os fosfolipídios são moléculas anfifílicas que constituem o principal componente das membranas celulares. Na presença de água e para urna concentração suficientemente alta do fosfolipídio, as moléculas se auto organizam formando bicamadas separadas por água. Dentro das bicamadas, e dependendo da temperatura e a concentração, os fosfolipídios podem apresentar diferentes empacotamentos, dando origem a diferentes mesofases. Três mesofases são bem conhecidas: L IND. P IND. e L IND.. As mesofases L IND. e L IND. apresentam as bicamadas planas, porém, a diferença entre as duas está em que a fase L IND. apresenta as cadeias hidrocarbonadas ordenadas, com uma certa inclinação em relação à normal às bicamadas, e na fase L IND. as cadeias hidrocarbonadas estão completamente desordenadas. A fase P IND. conhecida como fase \"ripple\", apresenta uma ondulação periódica das bicamadas e as cadeias carbônicas com um certo grau de ordenamento. Existe na literatura urna grande discussão acerca da origem das mesofases lamelares, porém não existe um trabalho sistemático que permita caracterizar experimentalmente em forma completa as transições de fase entre as mesofases lamelares. Neste trabalho investigamos as transições de fases no sistema DMPC/água (dimiristoil-fosfatidil-colina/água), na região do diagrama de fases onde são observadas as fases L IND. P IND. e L IND.. Utilizamos as técnicas de calorimetria DSC e espalhamento de Raios X para levantar o diagrama de fases do sistema DMPC/água, e estudamos o comportamento da entalpia das diferentes transições de fase em função da concentração. Mediante microscopia de luz polarizada e espalhamento de Raios X caracterizamos o ordenamento induzido em amostras submetidas ao processo de \"shear\" . O procedimento permite observar por espalhamento de Raios X o comportamento da ordem no plano das bicamadas. Esse estudo permitiu também o acompanhamento do espaçamento entre as bicamadas nas transições de fase L IND. P IND. e P IND. L IND.. Tradicionalmente, em modelos teóricos, as transições L IND. P IND. e P IND. L IND. são tratadas corno de primeira ordem. Alguns modelos propõem que estas linhas de transição se encontram num ponto de Lifshitz. Mediante calorimetria de alta resolução estudamos o comportamento do calor específico em diferentes regiões do diagrama de fases. A transição P IND. L IND. para uma concentração de 28% em peso de água, não mostra a forma esperada para transições de primeira ordem, embora apresenta uma certa histerese. Encontramos que a primeira correção de \"scaling\" descreve bem o comportamento do calor específico a até uma temperatura onde este, claramente mostra-se arredondado. Essa região arredondada pode ser entendida no contexto das transições que envolvem ordem hexática, devido ao acoplamento entre o \"tilt\" e a ordem hexagonal. Essa observação é reforçada pela ordem bidimensional observada por espalhamento de raios-x. Finalmente investigamos a existência de fase \"ripple\" em outro fosfolipídio, DMPG (dimiristoil-fosfatidil-glicerol) que difere do DMPC apenas na cabeça polar. / Phospholipids are amphiphilic molecules that constitute the main component of the cellular membranes. In the presence of water and for concentrations sufficiently high of the lipid, the molecules self-assemble in bilayers separated by water. Inside the bilayers, and depending on the temperature and concentration, the phospholipids can present different packings, giving origin to different mesophases. Three mesophases are well-known: L´, P´ and La . The mesophases L´ and La present planar bilayers, even so, the difference between them is in the hydrocarbons chains. The L´ presents the chains orderly, with a certain tilt related to the normal of the bilayers, and in the La phase the chains are completely disordered. The P´ phase, known in the literature as ripple phase, presents periodic undulation of the bilayers and the carbonic chains with a certain degree of order. There is a great discussion in the literature concerning the origin of the lamellar phases, even though there is no systematic experimental work characterizing the phase transitions between lamellar phases. In this work we investigated the phase transitions in the DMPC/water system (dimiristoyl- phosphatidyl-choline), in the area of the phase diagram where the L´ P´, and La phases are observed. We used the calorimetric DSC technique and x-ray scattering to construct the phase diagram of DMPC/water, and we studied the behavior of the enthalpy associated to the different transitions as a function of the concentration. By means of polarized light microscopy and x-ray scattering we characterized the order induced in samples submitted to shear. The procedure allows us to observe the behavior of the in-plane order in the lamelas by means of x-ray scattering. This study also allowed to see the behavior of the lamellar spacing in the L´ -> P´, and P´, -> La phase transitions. Usually, the L´ -> P´, e P´ -> La are treated as first order transitions. Some models proposes that this transition lines encounters in a Lifshitz point. With high calorimetric resolution we study the behavior of the specific heat in different regions of the phase diagram. The P´ -> La transition for 28% of water, doesn\'t show the expected first order behavior. Instead of that we find that the first order correction to scaling succeeded to describe the specific heat near the transition, but clearly, de experimental data shows some rounding region. This rounded region can be understood in the context of the transitions involving hexatic order, where the tilt and the hexagonal ordering are coupled. This observation is reinforced by the 2D order observed by x ray scattering. We also investigated the existence of the \"ripple\" phase in another phospholipid, DMPG (dimiristoyl-phosphatidyl-glycerol) that just differs from DMPC in the polar head.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Neste trabalho estudamos, atravÃs de abordagen de primeiros princÃpios, algumas forÂmas de obtermos monÃmeros e dÃmeros de Ti substitucionados em nanotubos de carbono metÃlicos ou semicondutores. Apresentamos possÃveis rotas substitucionais para as imÂpurezas se agregarem à superfÃcie dos nanotubos, observando a relaÃÃo entre o nÃmero de vacÃncias sobre as paredes e a quantidade de impurezas metÃlicas colocadas em cada sÃtio! Encontramos que essa forma sistemÃtica de realizarmos a dopagem gera mudanÃas pronunciÃveis sobre as principais propriedades eletrÃnicas e estruturais dos tubos. Desde modo, à possÃvel a confecÃÃo de complexos metais-ligantes, dependendo como os defeitos nos tubos sÃo produzidos e de que forma os metais estabelecem a sua configuraÃÃo mais estÃvel sobre a lamela. Podendo servir de centro reativo para agregaÃÃo de novas estruÂturas sobre os titÃnios e a formaÃÃo de estruturas hÃbridas, tÃo em evidÃncia nos mais amplos cenÃrios da funcionalizaÃÃo. Os cÃlculos de energia total com polarizaÃÃo de spin foram realizados com o programa SIESTA- Spanish Initiative fOT EletTOnic Simulations with Thousands of Atoms, que consiste hoje no estado da arte em termos; de cÃlculos computacionais ab initio para orbitais em base numÃrica que escalonam linearmente com o tamanho do sistema. O que possibilita à obtenÃÃo de resultados tÃo bons quanto aos melhores cÃlculos, em ondas; planas, sà que de forma mais rÃpida e barata computaciÂonalmente. Um detalhado estudo da estrutura eletrÃnica de bandas, da densidade de estados, do contouT plot da densidade de carga localizada sobre cada nÃvel do sistema, da populaÃÃo de Mullikcn e da configuraÃÃo geomÃtrica mais estÃvel que o sistema alcanÃou à realizado.

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L'estructura i la dinàmica dels líquids varien sota determinades condicions, tals com sota confinament o en presència d'ions. Aquesta tesi es divideix en dues parts. En la primera part, s'han estudiat l'estructura i la dinàmica d'aigua confinada en polyoxomolibdats gegants, per mitjà de simulacions de dinàmica molecular (DM) a condicions normals de temperatura i pressió. Els resultats obtinguts mostren que l'aigua tendeix a organitzar-se en capes concèntriques de la família de les buckyball. Les posicions d'aquestes capes coincideixen amb resultats experimentals de raigs X per aquest sistema a baixa temperatura. S'han calculat un gran nombre de propietats estructurals i dinàmiques, algunes de les quals s'han comparat amb dades experimentals i de simulació per micel•les reverses de grandària similar amb un resultat satisfactori. La segona part de la tesi es centra en el càlcul de la difussivitat del diòxid de carboni (CO2) en salmorra sota les condiciones termodinàmiques representatives d’aqüífers salins subterranis mitjançant simulacions de dinàmica molecular. S'han calculat els coeficients de difusió màssics i d'autodifusió del CO2, la conductivitat elèctrica de la barreja, així com els temps de relaxació rotacional del CO2 per totes les condicions. Aquests resultats constitueixen la primera estimació de coeficients de difusió màssics i temps de relaxació rotacional del CO2 en aqüífers salins subterranis. / The structure and dynamics of liquids are distorted under special conditions, such as under confinement, or in the presence of ions. This thesis is divided into two parts. In the first part, we have studied the structure and dynamics of water confined in giant polyoxomolybdate molecular clusters by means of molecular dynamics (MD) simulations at ambient conditions. We observe that water organizes in concentric layered structures of the buckyball family, which agree with X-ray data for these systems at low temperature. Several structural and dynamical data are provided and compared to experimental and theoretical analyses for reverse micelles of similar size, where qualitative agreement is observed. The second part of the thesis is devoted to the calculation of the diffusivity of carbon dioxide (CO2) in brine under the thermodynamic conditions representative of deep saline aquifers through MD simulations. We have calculated CO2 mass and self diffusion coefficients, electrical conductivities, as well as rotational relaxation times. These results are the first estimation of mass diffusion and rotational relaxation times of CO2 in deep saline aquifers.