Dans cette étude, des copolymères à blocs rigide-flexible comprenant des segments donneur [poly(3-hexylthiophène) régiorégulier, (rr-P3HT)] et accepteurs d’électrons (C60) ont été synthétisés. L’auto-assemblage en masse de ces copolymères à blocs avait pour objectif d’atteindre des morphologies dont la taille des domaines coïncide avec la distance idéale de transport de l’exciton (~10 nm) en vue d’utiliser ces systèmes comme matériaux de couche active dans les cellules photovoltaïques organiques de type P3HT-PCBM.La maîtrise et l'optimisation des conditions de synthèse de rr-P3HT de fonctionnalité terminale bien définie nous ont permis d'accéder à différentes architectures de copolymères linéaires di- et triblocs, constitués de P3HT comme bloc rigide et de polystyrène ou poly(4-vinylpyridine) comme bloc ‘flexible’. La fonctionnalisation du bloc flexible avec des dérivés du fullerène (C60 ou PCBM) a ensuite été réalisée et ces copolymères utilisés comme additifs pour stabiliser la morphologie de la couche active des cellules solaires organiques de type P3HT/PCBM. Les caractéristiques photovoltaïques des matériaux ainsi préparés ont été déterminées et corrélées aux analyses morphologiques de la couche active. / The performance of organic photovoltaic cells mainly depends on the active layer nano-morphology. Rod-coil block copolymers (BCPs) are well known in their ability to self-assemble into well-ordered nanoscopic morphologies. BCPs containing electron-donor and acceptor segments are of particular interest for use in photovoltaic cells because electronic light-excited states exist over distances similar to the typical size of block copolymer domains (~10 nm). Therefore, we designed novel donor-acceptor BCPs to exploit this coincidence in dimensions. This thesis is focused on BCPs based on regioregular poly(3-hexylthiophene) (rr-P3HT) due to its high hole mobility and good processibility from various solvents. Simplified and versatile syntheses of donor-acceptor rod-coil di- and tri- BCPs consisting of the donor block P3HT (rod) and polystyrene or poly(4-vinylpyridine) (coil) blocks to carry the acceptor C60 in different ways were developed. These materials were used as surfactants to stabilize the nano-morphology of reference P3HT: [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) based devices. Photovoltaic characterizations were then tied to copolymer structural data with the help of AFM and a range of complementary characterization techniques.

La Polymérisation Radicalaire par Ouverture de Cycle (R-ROP) est une méthode de synthèse de polymères contenant des fonctions chimiques de choix dans le squelette carboné grâce à un mécanisme d'addition-fragmentation. L'utilisation de monomères spécifiques, les Acétals Cétènes Cycliques (CKA), permet dans certaines conditions l'obtention de polyesters aliphatiques dont la propriété de (bio)dégradation présente de nombreuses applications. Cette méthode relativement peu étudiée depuis les années 1980 présente un fort potentiel mais également de nombreuses limites. Ce travail de thèse a consisté à comprendre l'origine de ces limites pour tenter d'y apporter des solutions, grâce à une approche combinée expérience-théorie.Nous avons montré que l'obtention exclusive de polyesters découle d'une compétition cinétique et que le comportement des différents monomères s'explique par des interactions orbitalaires dépendant de la géométrie, la flexibilité et la substitution des cycles. D'autre part, nous avons mis en évidence l'extrême difficulté de propagation des monomères propageant via des radicaux stabilisés par des cycles aromatiques. Cette faible réactivité inhérente à la double liaison riche en électrons des CKA est également la cause de l'incorporation restreinte des monomères cycliques en copolymérisation avec des monomères vinyliques usuels. La rationalisation de la copolymérisation a été mise à profit pour réaliser des copolymérisations de type statistique et alternée. Enfin, l'étude du contrôle de la R-ROP par les nitroxydes a montré la présence de réactions secondaires propres à ce système et permettant actuellement un contrôle partiel de la polymérisation. / The Radical Ring-Opening Polymerization (R-ROP) is a synthetic pathway to introduce chemical functions into a polymer backbone due to an addition-fragmentation mechanism. Using specific monomers like Cyclic Ketene Acetals (CKA) in the right conditions allows preparing aliphatic polyesters which have numerous applications thanks to their (bio)degradability. This method has been quite faintly investigated since the 1980s and even if it has a great potential, it suffers of numerous limitations. This PhD work consisted in the understanding of those limitations to try bringing solutions to them, with a combined approach of experiments and theory.We first demonstrated that the exclusive preparation of polyesters comes from a kinetic competition. The behavior of the distinct monomers is explained by orbital interactions depending on the geometry, flexibility and substitution of the cycles. Then, we highlighted the extremely difficult propagation of the monomers propagating with stabilized aromatic radicals. This low reactivity inherent to the electron-rich double link of the CKAs is also the cause of low polyester introduction during the copolymerization with usual vinyl monomers. We took advantage of the CKA copolymerization rationalization to realize statistical and alternate copolymerizations. At last, the study of the nitroxide mediated R-ROP demonstrated the occurrence of side reactions characteristic of this system that allow at present a partial control of the polymerization.

Les travaux réalisés portent sur la synthèse de nanoparticules de PVDF à l’aide de la polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) en émulsion. Dans un premier temps, un méthoxy poly(éthylène glycol) commercial porteur d’une fonction hydroxyle (PEG-OH) a été employé pour la stabilisation des particules de PVDF. Cette stabilisation est assurée par des réactions de transfert irréversible opérant le long des chaînes de PEG conduisant à la formation in situ d’un stabilisant de type copolymère greffé. Par la suite, un PEG modifié chimiquement à partir du PEG-OH, portant à son extrémité de chaîne une fonction xanthate (macroRAFT, PEG-X), réactive et réactivable, a été utilisé. Les expériences réalisées en présence de ce macroRAFT ont démontré une forte implication de l’extrémité xanthate dans le procédé de polymérisation en émulsion du VDF. En effet, des particules stables de l’ordre de 70 nm de diamètre sont obtenues, alors que l’utilisation de PEG-OH conduit à des tailles beaucoup plus importantes (200 nm). Cette tendance est confirmée lors de l’étude de l’impact de divers paramètres comme la masse molaire de la chaîne PEG ou encore la quantité d’amorceur. Des analyses complémentaires (tension de surface et calorimétrie différentielle à balayage) ont permis de comparer le taux d’ancrage de PEG-X et de PEG-OH. Les quantités en macroRAFT ont ensuite été augmentées dans le but d’obtenir des particules composées de copolymères à blocs. Des analyses RMN approfondies ont été menées pour identifier les espèces créées lors de la polymérisation en émulsion du VDF lorsque PEG-OH et PEG-X sont utilisés en tant que stabilisant. Par comparaison, des PEG portant des fonctions réactives de types (méth)acrylate et thiol ont également été employés comme stabilisant et leurs efficacités comparées à celles de PEG-OH et de PEG-X. Par ailleurs, d’autres architectures à base de PEG ont été évaluées en utilisant un macroRAFT difonctionnel (X-PEG-X) et un polymère greffé (PPEGA-X). Enfin, des latex de PVDF ont été synthétisés en présence de macroRAFT de type poly(acide (méth)acrylique) obtenus par polymérisation RAFT de l’acide acrylique ou méthacrylique en présence d’un trithiocarbonate ou d’un xanthate. Comme précédemment, plusieurs paramètres ont été variés comme la masse molaire des chaînes macromoléculaires, la quantité d’amorceur et la quantité de macroRAFT. Ces études ont encore une fois démontré la forte implication des extrémités RAFT dans la stabilisation des particules de PVDF / This work describes the synthesis of self-stabilized PVDF particles by combining the advantages of emulsion polymerization with those of controlled radical polymerization (CRP) using the RAFT process. First, a commercial methoxy poly(ethylene glycol) carrying a hydroxyl function (PEG-OH) was used for the stabilization of PVDF particles. The stabilization is provided by irreversible transfer reactions occurring along the PEG-OH chains leading to the formation of a grafted copolymer stabilizer in situ. This PEG-OH was then chain-end functionalized to introduce a xanthate group (macroRAFT, PEG-X). The experiments carried out in the presence of this macroRAFT demonstrated a strong implication of the xanthate chain-end in the VDF emulsion polymerization process. Indeed, particle sizes of 200 nm and 70 nm were obtained in the presence of PEG-OH and PEG-X, respectively. This trend was confirmed during the study of the impact of various parameters such as the molar mass of the PEG chain or the initiator amount. Additional analyses (surface tension measurement and differential scanning calorimetry) allowed to compare the anchoring efficiency of PEG-X and PEG-OH. The macroRAFT amount was then increased to form particles composed of block copolymer. In-depth NMR analyses were then conducted to identify the species created during the VDF emulsion polymerization process in the presence of PEG-OH and PEG-X. In comparison, PEGs carrying reactive functions such as (meth)acrylate and thiol were used as stabilizers and their efficiencies compared to those of PEG-OH and PEG-X. The macroRAFT architecture was also varied using a difunctional macroRAFT (X-PEG-X) and a grafted polymer (PPEGA-X). Finally, PVDF latexes were synthesized with poly((meth)acrylic acid) (P(M)AA) functionalized by either a trithiocarbonate or a xanthate. Like previously, several parameters were varied such as the macromolecular chain length, the initiator amount and the macroRAFT amount. Again, these studies demonstrated the strong impact of the RAFT chain-end in the stabilization of PVDF particles

Ce travail est axé sur l’amélioration des propriétés de biospécificité de sondes polymères fluorescentes, d’architectures contrôlées synthétisées par polymérisation RAFT, pour deux applications principales : le ciblage de tumeurs cancéreuses in vivo et le marquage de protéines pour des études in cellulo. Pour une imagerie ciblée de l’angiogénèse tumorale in vivo, des systèmes de ciblage multivalents à deux niveaux ont été élaborés en combinant à la fois i) des polymères bien contrôlés synthétisés par polymérisation RAFT et par le procédé PISA, ii) des clusters peptidiques tétravalents présentant une forte affinité pour les intégrines αvβ3 et iii) des fluorophores émettant dans le rouge lointain/proche-infrarouge pour un suivi in vitro et in vivo par microscopie optique. Deux types de sondes ont été synthétisés, des conjugués linéaires et des nanoparticules chevelues. La présentation multivalente du cluster peptidique permet d’augmenter considérablement l’affinité pour les intégrines αvβ3. Les premières évaluations biologiques indiquent une internalisation cellulaire des sondes polymères médiée par les clusters peptidiques ainsi qu’un marquage sélectif des cellules sur-exprimant les intégrines αVβ3. Pour le marquage de protéines, deux stratégies ont été explorées : le marquage de protéines natives par couplage covalent de sondes ω-fonctionnelles et le marquage de protéines recombinantes par des sondes porteuses d’un ligand spécifique. Pour la première stratégie, une fonction ester activé a été introduite en extrémité ω de sondes polymères par chimie thiol-ène pour marquer les résidus lysines des protéines natives. Cette approche a abouti à un poly-marquage difficile à contrôler mais offrant une brillance élevée. Pour la seconde stratégie, un groupement acide nitrilotriacétique (NTA) a été introduit en extrémité α des sondes polymères afin de marquer spécifiquement les protéines taguées Histidines. Cette approche a permis un marquage efficace de différentes protéines et permet de contrôler précisément le nombre de sondes par protéine ainsi que leur site de fixation sur la protéine. Finalement, suite à ces travaux, une nouvelle stratégie de synthèse de polymères séquencés par addition successive de monomères hétéro-bifonctionnels en utilisant des réactions chimiques très efficaces, sélectives et orthogonales a été proposée et validée. / This work is focused on improving the biospecificity properties of fluorescent polymer probes, with controlled architectures, for two main applications: the in vivo targeting of cancer tumors and the labeling of proteins for in cellulo studies. For a targeted imaging of tumor angiogenesis in vivo, targeting systems presenting two levels of multivalency were developed by combining both i) well-controlled polymers synthesized by RAFT polymerization and the PISA process, ii) peptide tetravalent clusters exhibiting a high affinity for the αvβ3 integrins and iii) fluorophores emitting in the far red / near-infrared for a monitoring in vitro and in vivo by optical microscopy. Two types of probes were synthesized, linear conjugates and hairy nanoparticles. Multivalent presentation of the peptide cluster induced a significant increase of the affinity for αvβ3 integrins. The first biological evaluations also indicated an efficient cellular internalization of polymer probes mediated by the peptide clusters and a selective labeling of cells over-expressing αvβ3 integrins. For protein labeling, two strategies were explored: the labeling of native proteins by covalent coupling of ω-functional polymer probes and the labeling of recombinant proteins by probes bearing a specific ligand at one chain-end. For the first strategy, an activated ester function was introduced at the ω-end of polymer probes by thiol-ene chemistry to label the lysine residues of native proteins. This approach resulted in a poly-labeling, difficult to control but providing highly bright bioconjugates. For the second strategy, a nitrilotriacetic acid group (NTA) was introduced at the α-end of polymers probes to specifically label Histidine tagged proteins. This approach enabled an efficient labeling of different proteins with a more precise control of the number of probes per protein and of the binding site. Finally, following this work, a new synthetic strategy of sequenced polymers by successive addition of hetero-bifunctional monomers using highly efficient, selective and orthogonal chemical reactions was proposed and validated.