L’objectif de ce travail a été de développer de nouvelles approches pour la fonctionnalisation des dérivés pyrroliques mono- et bis-dipyrrines en positions 1, 5, 9, qui peuvent être utilisés comme tectons pour l’auto-assemblage avec des centres métalliques menant à la construction d’entités discrètes et / ou de réseaux moléculaires périodiques infinis. Dans une première partie, une série de nouveaux dérivés dipyrrines fonctionnalisés par des groupes de coordinants dans les positions 1 et 9 via une réaction de Knoevenagel ainsi que par une autre unité coordinante ou de solubilisation en position 5 a été préparée. La coordination de ces ligands aux cations B(III) et Zn(II) mène à la formation de dérivés luminescents du type BODIPY et de complexes homoleptiques, qui ont été utilisés comme métallatectons pour la construction de polymères de coordination hétérométalliques émissifs à l’état cristallin. Dans une deuxième partie, une stratégie de synthèse de nouvelles espèces via une post-fonctionnalisation de dérivés de 2,2'-bisdipyrrine grâce à un groupement réactif à leur périphérie, telle qu'une fonction aldéhyde, amine ou acide carboxylique, a été mise au point. D'une part, un ligand tétrapyrrolique à chaîne ouverte portant des motifs benzaldéhyde en positions méso a été utilisé pour la formation d'un hélicate fermé par des liaisons imines. D'autre part, l'introduction d'un acide p-benzoïque sur l'un ou les deux côtés du squelette 2,2'-bisdipyrrine a été utilisée pour la formation de nouveaux dérivés symétriques et dissymétriques. L'assemblage de ces nouveaux ligands avec les cations Zn(II) et Ni(II) a été particulièrement exploré. / The aim of this work was to develop new approaches for the functionalization of mono- and bis-dipyrrin derivatives at positions 1, 5, 9, which can be used as tectons for self-assembly with various metal centers for the construction of discrete entities and/or infinite periodic molecular networks. In the first part, a series of new 1,9-divinyldipyrrin derivatives functionalized by coordinating groups in positions 1 and 9 via a Knoevenagel reaction and bearing another coordinating or solubilizing unit in position 5 has been explored. The assembly of these ligands with B(III) or Zn(II) centers provide luminescent complexes, which can be used as metallatectons for the construction of heterometallic coordination polymers emissive in the solid state. In the second part, the synthetic strategy for novel species via a post-functionalization of 2,2’-bisdipyrrin derivatives featuring reactive groups at their periphery such as an aldehyde, amine or carboxylic acid moiety has been explored. On one hand, a tetrapyrrolic open-chain ligand bearing benzaldehyde units at the meso position was exploited for the preparation of a strapped helicate based on imine bond formation. On the other hand, the introduction of a p-benzoic acid on one/both side of the 2,2’-bisdipyrrin backbone has been employed for the formation of novel symmetric and dissymmetric amide-bearing derivatives. The assembly of these novel ligands with Zn(II) and Ni(II) cations has been particularly explored.

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Ces travaux de thèse traitent de l’exploitation des nombreuses propriétés chimiques, physiques et structurales qu’offre le macrocycle porphyrinique.Le premier chapitre présente la sensibilisation de lanthanides émettant dans le proche-infrarouge par un chromophore porphyrinique. La synthèse d’une porphyrine substituée par deux 8-hydroxyquinoléines, sa métallation avec des lanthanides (La, Nd, Yb et Gd) ainsi que les propriétés photophysiques de ces complexes sont présentées. La synthèse de porphyrines fonctionnalisées par des oxamates orientés de façon convergente dans le but de diminuer les désactivations non radiatives du lanthanide par vibrations des liaisons est également étudiée. Le second chapitre décrit la synthèse de porphyrines substituées par deux groupements pyridyl et éthynylpyridyl en position méso-trans. La métallation du macrocyclique porphyrinique par du Zn(II) conduit à la formation de réseaux de coordination mono- ou bi-dimensionnels dont la topologie est dépendante de la nature de la porphyrine. Le troisième chapitre présente la fonctionnalisation de surface par chimi- ou par physi-sorption d’un réseau de coordination directionnel. Dans un premier temps la synthèse de porphyrines substituées par des pyridines et des terpyridines est présentée. Puis l’adsorption de ces tectons sur une surface de graphite est décrite. Enfin une dernière partie traite de la synthèse de porphyrines fonctionnalisées par deux ou quatre bras possédant des substituants soufrés, qui après chimisorption sur une surface d’or, pourraient servir de point d’ancrage à la construction d’un réseau de coordination directionnel perpendiculaire à la surface. / This thesis deals with the various chemical, physical and structural properties featured by the porphyrin macrocycle.The first chapter is related to the sensitization by a porphyrinic chromophore of the emission of lanthanide ions in the near-infrared. Synthesis of a porphyrin functionalized by two 8-hydroxyquinoline, its metallation with lanthanides (La, Nd, Yb and Gd) and its photophysical properties are described. In a second part, the synthesis of porphyrin functionalized by oxamates, in order to limit the non-radiative deactivation of lanthanides through vibrations of bounds, is also studied.The second chapter is focused on the synthesis of porphyrins substituted by two pyridyl or ethynylpyridyl groups in meso-trans positions. The metallation of the porphyrin core by Zn(II) leads to the formation a mono- or bi-dimensional coordination networks with different topologies depending on the nature of the porphyrin.The third chapter presents the surface functionnalisation by chemi- or physis-orption of a monodimensional polar network. The synthesis of porphyrin substituted with a pyridine and a terpyridine, necessary to the formation a non-centrosymmetric coordination network, is described. Thereafter the absorption of these compounds on graphite surface is studied. The second part of this chapter is related to the synthesis of porphyrin functionnalised by two or four arms with thiolate moiety that could be used as an anchor for the construction of a monodimensional network orthogonal to a gold surface.

Dans ce travail, l’approche de la tectonique moléculaire, basée à la fois sur la reconnaissance moléculaire et le processus itératif d’auto-assemblage à l’état cristallin, a été utilisée pour la formation de réseaux moléculaires de coordination, ainsi que de réseaux moléculaires à base de liaisons hydrogène. La synthèse de nouveaux tectons à base de dérivés de TCA (p-tert-butylthiacalix[4]arene et p-H-thiacalix[4]arene) offrant des groupements coordinants de type pyridine (avec différentes positions de l’azote sur les noyaux pyridiniques) et de dérivés de TMTCA (tetramercaptothiacalix[4]arene) portant aussi des groupement de type pyridine (avec différentes positions de l’azote sur les noyaux pyridiniques) mais aussi cyano, carboxylates, pyrazole et imidazole a été mise au point. Tous les tectons adoptent la conformation 1,3-alternée, permettant l'obtention de réseaux moléculaire de dimensionalité élevée. Les composés obtenus ont été caractérisés à la fois en solution et à l'état cristallin. Leur aptitude à former des réseaux de coordination en présence de métaux de transition (tels que Ag(I), Hg(II), Cd(II), Cu(II), Co(II), Fe(II)) a été explorée. La possibilité de formation de réseaux à base de liaison hydrogènes a été également testée en utilisant le carboxylate-bisamidinium type de reconnaissance. Beaucoup de nouveaux polymères de coordinations possédant diverses dimensionnalités, en particulier, 3D de type diamant, et certaines réseaux à base de liaisons hydrogènes ont été obtenus. La différence de la connectivité entre TCA et TMTCA vis-à-vis des cations métalliques a été étudiée et discutée. / In this work, the molecular tectonic strategy, based on the molecular recognition together with the iterative self-assembly process in the crystalline phase, has been used for the formation of molecular networks (coordination polymer and H-bonded networks). The synthesis of new tectons based on the TCA derivatives (p-tert-butylthiacalix[4]arene et p-H-thiacalix[4]arene) offering pyridyl binding sites with different position of N atom in the rings, as well as the TMTCA derivatives (tetramercaptothiacalix[4]arene) bearing pyridyl (also with different position of N atom in the rings), cyano, carboxylate, pyrazolyl, imidazolyl coordinating groups has been achieved. All tectons were fixed in 1,3-alternate conformation, allowing the formation of high dimensionality networks. The structures of obtained tectons were characterized in solution, as well as in the solid state. The propensity of these tectons to form coordination polymers upon the combination with different transition metal cations such as Ag(I), Hg(II), Cd(II), Cu(II), Co(II), Fe(II) has been expoled. The possibility to form the H-bonded networks has also been investigated using the carboxylate-bisamidinium type of recognition pair. New coordination polymers possessing different dimensionalities (especially 3D diamond like) and some H-bonded networks have been obtained. The differences in the connectivity of TCA and TMTCA towards the metal cations have been studied and discussed.

L’objectif de ce travail fut la conception d’édifices périodiques cristallins chiraux formés par auto-assemblage de briques de construction préprogrammées appelées (métalla)tectons via des liaisons de coordination (MOF) ou des liaisons covalentes (COF). Dans le premier chapitre, la synthèse de complexes cationiques d’iridium(III) cyclométallés racémiques et énantiopures substitués par des groupements pyridines ou acides benzoïques a été mise au point. Ces métallatectons ont permis l’obtention de nouveaux réseaux hétérométalliques par auto-assemblage avec divers cations métalliques. Un réseau homochiral bi-dimensionnel de type grille a pu être obtenu. Le second chapitre s’intéresse à la formation de COFs cristallins. De nouveaux tectons portant deux unités catécholates reliées par une chaîne polyéthylèneglycol ont été synthétisés afin de générer des réseaux homochiraux hélicoïdaux. Ces tectons, en présence d’acide borique et d’une base alcaline, devant permettre l’enroulement de la chaîne polyéthylèneglycol, ont cependant uniquement mené à la formation d’entités oligomériques. / The aim of this PhD work was to design new homochiral molecular networks using either coordination (MOF) or covalent bonds (COF) applying the concepts of molecular tectonics that deal with the formation of crystalline periodic architectures formed upon self-assembly of preprogrammed building blocks known as (metalla)tectons. In the first part, the synthesis of cationic cyclometalated iridium(III) complexes substituted with pyridine or benzoic acid derivatives, as racemic mixture or enantiomerically pure, has been carried out. Upon self-assembly of those metallatectons with distinct metallic cations, heterometallic coordination networks were obtained. Notably, a 2-D grid-type homochiral coordination network was successfully synthetized. The second part focused on the generation of homochiral helical crystalline covalent networks. Novel organic tectons using two catecholate units connected by a polyethyleneglycol chain have been synthesized. Reaction of these tectons with boric acid and an alkaline base, enabling the chain winding around the alkaline cation, has only led to the formation of oligomeric architectures.