Óxidos perovskita do tipo ABO3 têm estrutura ideal cúbica, mas algumas distorções nesse tipo de estrutura podem produzir mudança da simetria para ortorrômbica ou romboédrica. Na estrutura cúbica, o cátion A (de maior raio atômico) ocupa o centro de cada cubo, os cátions B ocupam os 8 vértices e os ânions situamse na metade de cada uma das 12 arestas de cada cubo. Distorções ocorridas nessas estruturas produzem o surgimento de novas propriedades elétricas, estruturais e magnéticas, que instigam grande interesse ciêntifico e tecnologico. Neste trabalho, foram estudados os compostos RCrO3 (R = Gd, Tb, Dy), conhecidas como ortocromitas. As amostras foram confeccionadas através do processo químico Sol Gel. Após a confecção as amostras foram analisadas pela difração de raios-x na qual foi concluida que as amostras tiveram uma única estrutura pertencente ao grupo espacial Pbnm. Logo foram realizadas medidas de correlação angular gama-gama perturbada utilizando para isso os nucleos de prova 181Hf(181Ta) e 111In(111Cd) que substituam os átomos A ou B. Os núcleos de prova foram introduzidos durante a fase de preparo das amostras. Um dos objetivos desse trabalho foi o estudo sobre variação do campo magnético hiperfino nos sítios A e B como função da temperatura, estrutura cristalográfica e a transição de fase antiferromagnética. As medidas foram feitas nas a temperaturas entre 20 e 300K para R = Gd, Tb e 20 a 800 K para R = Dy. Também foi medido o Gradiente de campo elétrico em função da temperatura. Foi possivel observar a transição e comprovar o alinhamento dos Spins do Cr, conforme consta na literatura. As temperaturas de Néel (TN ) para as amostras são ~170 K, ~164 K, e ~148 K, respectivamente para os compostos GdCrO3, TbCrO3 e DyCrO3. / ABO3 perovskite oxides have ideal cubic structure, however, some distortions in this type of structure may induce changes from cubic to orthorhombic or rombroedric symmetry. The larger atoms A are located at the center of a cube, the B atoms are on 8 vertices and oxygen atoms occupy 12 positions in the middle of each side of the cube. Distortions in this structure may lead to new magnetic and electrical properties, with great scientific and technological interest. In this work RCrO3 (R = Gd, Tb, Dy) compounds (also known as orthocromites) were studied. The samples were produced by means of sol-gel chemical procedure and analyzed by X-Ray Diffraction. The results showed a single phase with Pbnm space group. The perturbed gamma-gamma angular correlation (PAC) measurements were carried out using 181Hf(181Ta) and 111In(111Cd) nuclear probes, which substitute \"A\" and \"B\" positions respectively. The probe nuclei were introduced in the samples during the chemical procedures for preparation. One of the objectives of this work\'s was to study the hyperfine magnetic field and its variation as a function of temperature, crystallographic structure as well as the antiferromagnetic transition temperature (TN). The PAC Measurements were carried out in the temperature range of 20 to 300 K for R = Gd, Tb and 20 to 800 K in the case of R = Dy from. Electric field gradient was also measured as a function of temperature. It was possible to observe the expected transition as well as the alignment of Cr spins, as found in literature. The Neél temperatures (TN) for investigated samples are ~170 K, ~164 K and ~148 K for GdCrO3, TbCrO3 and DyCrO3 respectively. viii SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS ix LISTA DE TABELAS xii INTRODUÇÃO 1 1. ÓXIDOS PEROVSKITAS 3 1.1 PEROVSKITAS E SUA ESTRUTURA 3 1.2 PEROVSKITAS ORTOCROMITAS 8 2. CORRELAÇÃO ANGULAR GAMA-GAMA 10 2.1 CORRELAÇÃO ANGULAR GAMA-GAMA NÃO PERTURBADA 10 2.2. CORRELAÇÃO ANGULAR GAMA-GAMA PERTURBADA 12 3. INTERAÇÕES HIPERFINAS ELETROMAGNÉTICAS 13 3.1 INTERAÇÕES HIPERFINAS ELÉTRICAS E MAGNÉTICAS 13 3.2 INTERAÇÃO DE QUADRUPOLO ELÉTRICO 13 3.2.1 Material policristalino com h = 0 15 3.2.2 Material policristalino com h > 0 16 3.3 INTERAÇÃO HIPERFINA MAGNÉTICA 18 4. ARRANJOS EXPERIMENTAIS E PROCEDIMENTOS 20 4.1 CONFECÇÃO DAS AMOSTRAS 20 4.2 CARACTERIZAÇÃO DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS PELA DIFRAÇÃO DE RAIOS-X 21 4.2.1 Difratogramas 23 COMPOSTO GdCrO3 23 COMPOSTO TbCrO3 24 COMPOSTO DyCrO3 25 4.3 INSERÇÃO

Óxidos perovskita do tipo ABO3 têm estrutura ideal cúbica, mas algumas distorções nesse tipo de estrutura podem produzir mudança da simetria para ortorrômbica ou romboédrica. Na estrutura cúbica, o cátion A (de maior raio atômico) ocupa o centro de cada cubo, os cátions B ocupam os 8 vértices e os ânions situamse na metade de cada uma das 12 arestas de cada cubo. Distorções ocorridas nessas estruturas produzem o surgimento de novas propriedades elétricas, estruturais e magnéticas, que instigam grande interesse ciêntifico e tecnologico. Neste trabalho, foram estudados os compostos RCrO3 (R = Gd, Tb, Dy), conhecidas como ortocromitas. As amostras foram confeccionadas através do processo químico Sol Gel. Após a confecção as amostras foram analisadas pela difração de raios-x na qual foi concluida que as amostras tiveram uma única estrutura pertencente ao grupo espacial Pbnm. Logo foram realizadas medidas de correlação angular gama-gama perturbada utilizando para isso os nucleos de prova 181Hf(181Ta) e 111In(111Cd) que substituam os átomos A ou B. Os núcleos de prova foram introduzidos durante a fase de preparo das amostras. Um dos objetivos desse trabalho foi o estudo sobre variação do campo magnético hiperfino nos sítios A e B como função da temperatura, estrutura cristalográfica e a transição de fase antiferromagnética. As medidas foram feitas nas a temperaturas entre 20 e 300K para R = Gd, Tb e 20 a 800 K para R = Dy. Também foi medido o Gradiente de campo elétrico em função da temperatura. Foi possivel observar a transição e comprovar o alinhamento dos Spins do Cr, conforme consta na literatura. As temperaturas de Néel (TN ) para as amostras são ~170 K, ~164 K, e ~148 K, respectivamente para os compostos GdCrO3, TbCrO3 e DyCrO3. / ABO3 perovskite oxides have ideal cubic structure, however, some distortions in this type of structure may induce changes from cubic to orthorhombic or rombroedric symmetry. The larger atoms A are located at the center of a cube, the B atoms are on 8 vertices and oxygen atoms occupy 12 positions in the middle of each side of the cube. Distortions in this structure may lead to new magnetic and electrical properties, with great scientific and technological interest. In this work RCrO3 (R = Gd, Tb, Dy) compounds (also known as orthocromites) were studied. The samples were produced by means of sol-gel chemical procedure and analyzed by X-Ray Diffraction. The results showed a single phase with Pbnm space group. The perturbed gamma-gamma angular correlation (PAC) measurements were carried out using 181Hf(181Ta) and 111In(111Cd) nuclear probes, which substitute \"A\" and \"B\" positions respectively. The probe nuclei were introduced in the samples during the chemical procedures for preparation. One of the objectives of this work\'s was to study the hyperfine magnetic field and its variation as a function of temperature, crystallographic structure as well as the antiferromagnetic transition temperature (TN). The PAC Measurements were carried out in the temperature range of 20 to 300 K for R = Gd, Tb and 20 to 800 K in the case of R = Dy from. Electric field gradient was also measured as a function of temperature. It was possible to observe the expected transition as well as the alignment of Cr spins, as found in literature. The Neél temperatures (TN) for investigated samples are ~170 K, ~164 K and ~148 K for GdCrO3, TbCrO3 and DyCrO3 respectively. viii SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS ix LISTA DE TABELAS xii INTRODUÇÃO 1 1. ÓXIDOS PEROVSKITAS 3 1.1 PEROVSKITAS E SUA ESTRUTURA 3 1.2 PEROVSKITAS ORTOCROMITAS 8 2. CORRELAÇÃO ANGULAR GAMA-GAMA 10 2.1 CORRELAÇÃO ANGULAR GAMA-GAMA NÃO PERTURBADA 10 2.2. CORRELAÇÃO ANGULAR GAMA-GAMA PERTURBADA 12 3. INTERAÇÕES HIPERFINAS ELETROMAGNÉTICAS 13 3.1 INTERAÇÕES HIPERFINAS ELÉTRICAS E MAGNÉTICAS 13 3.2 INTERAÇÃO DE QUADRUPOLO ELÉTRICO 13 3.2.1 Material policristalino com h = 0 15 3.2.2 Material policristalino com h > 0 16 3.3 INTERAÇÃO HIPERFINA MAGNÉTICA 18 4. ARRANJOS EXPERIMENTAIS E PROCEDIMENTOS 20 4.1 CONFECÇÃO DAS AMOSTRAS 20 4.2 CARACTERIZAÇÃO DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS PELA DIFRAÇÃO DE RAIOS-X 21 4.2.1 Difratogramas 23 COMPOSTO GdCrO3 23 COMPOSTO TbCrO3 24 COMPOSTO DyCrO3 25 4.3 INSERÇÃO

O presente trabalho estudou os efeitos das intera»c~oes hiper¯nas em dois sistemas de ¶oxidos: RCoO3 (R = Gd e Tb) com estrutura perovskita e ¯lmes ¯nos monocristalinos de HfO2 por meio da t¶ecnica de Correla»c~ao Angular Gama-Gama Perturbada (CAP), com o objetivo de fazer um estudo sistem¶atico do comportamento da varia»c~ao do gradiente de campo el¶etrico em fun»c~ao da temperatura. Para realiza»c~ao das medidas de intera»c~oes de quadrupolo el¶etrico utilizamos como de pontas de prova os n¶ucleos 111In ¡!111 Cd e o 181Hf ¡!181 Ta. As amostras de perovskitas foram confeccionadas por meio de um processo qu¶³mico denominado Sol-Gel e as an¶alises foram realizadas com aux¶³lio de difra»c~ao de raios-X. As pontas de prova foram inseridas nas solu»c~oes qu¶³micas durante o preparo das amostras. Os ¯lmes ¯nos foram fornecidos pelo Laborat¶orio de Intera»c~oes Hiper¯nas da Universidade de Lisboa e a ponta de prova de 181Hf foi ativada por meio da irradia»c~ao do ¯lme ¯no no reator IEA-R1 do IPEN no tempo adequado a espessura do ¯lme. As medidas foram realizadas na faixa de temperatura de 10 - 1560 K. Os resultados das medidas das amostras de perovskita indicam uma depend^encia do GCE com o s¶³tio de ocupa»c~ao dos ¶atomos da ponta de prova e uma varia»c~ao do GCE com a temperatura, que pode ser explicada por transi»c~oes de spins no ¶atomo de Co. As medidas do GCE dos ¯lmes ¯nos com mesma espessura apresentam uma segunda fra»c~ao, al¶em daquela correspondente a freqÄu^encia da HfO2 em amostras de bulk. / In the present work, the Perturbed Angular Gamma-Gamma Correlation technique (PAC) was used to measure the Electric Field Gradient (EFG) in two oxide systems: RCoO3 (R = Gd, Tb) perovskite oxide and HfO2 in order to study the behavior of the EFG as a function of temperature. Electric quadrupole hyper¯ne interaction measure- ments were carried out using 111In ¡!111 Cd and 181Hf ¡!181 Ta radioactive probe nuclei. The samples were prepared through a chemical route known as Sol-Gel technique and analyzed with x-ray di®raction. Both nuclei were introduced in to the perovskite samples during the chemical procedure. The thin ¯lms were provided by the Laboratory of Hyper¯ne Interactions at the University of 181Hf Lisbon and the probe nuclei was activated by the irradiation of the thin ¯lm in the reactor of IPEN IEA-R1 at an appropriate time regarding the thickness of the ¯lm. The measurements were taken in the temperature range from 4 K to 1560 K. The results for the perovskite oxides measurements show a site-dependence of the EFG with probe-nuclei occupation and a temperature dependence of EFG that can be explained if spins transitions in Co are considered. The results of EFG measurements in the 25 nm thin ¯lm of HfO2 show a second fraction besides that corresponding to bulk.

O objetivo do trabalho, foi o desenvolvimento de uma metodologia de preparação de amostras de ZnO e Zn(1-X)Co(X)O de alta pureza baseada no processo químico sol-gel, e a análise das mesmas com a técnica de Correlação Angular γ-γ Perturbada (CAP). As técnicas de Difração de Raios X e Microscopia Eletrônica de Varredura também foram utilizadas para a caracterização das amostras. Além disso, foram produzidas amostras de Zn(1-X)Co(X)O na tentativa de observar comportamento ferromagnético à temperatura ambiente, através da variação da concentração de Co com diferentes atmosferas e temperaturas de tratamento. As medidas de CAP foram realizadas em um espectrômetro γ com quatro detectores de BaF2, que possibilita a aquisição simultânea de 12 espectros de coincidências γ-γ atrasadas. O núcleo de prova utilizado foi o 111In → 111Cd, que possui cascata γ de 172 - 245 keV populado no decaimento do 111In por captura eletrônica. Os campos hiperfinos foram medidos a partir do nível intermediário de energia de 245 keV do 111Cd com spin I = 5/2 e T1/2 = 85 ns. Os resultados mostram, que a metodolo- gia desenvolvida é adequada para a produção das amostras, fato que é comprovado pela concordância dos valores obtidos com os reportados na literatura. / The aim of this work was the development of high-purity ZnO and Zn(1-X)Co(X)O sample preparation methodology based on sol-gel chemical process, as well as the analysis of these samples by means of Perturbed Angular γ-γ Correlation technique (PAC). Also, X-ray Diffraction and Scanning Electron Microscopy were used to characterize the samples produced. In addition, Zn(1-X)Co(X)O samples were produced in an attempt to observe ferromagnetic behavior at room temperature, through the variation of Co concentration, with different atmospheres and annealing temperatures. The PAC measurements were performed in a BaF2 four-detector γ spectrometer, which allows simultaneous acquisition of 12 γ-γ delayed coincidence spectra. 111In→111Cd nuclear probe was used for these measurements, which has γ cascade of 172 - 245 keV populated in the decay of 111In by electron capture. The hyperfine fields were measured from the intermediate energy level of 245 keV in 111Cd with spin I = 5/2 and T1/2= 85 ns. The results show that the developed methodology is suitable for the production of these samples, which is evidenced by the agreement with values reported on literature.

O objetivo do trabalho, foi o desenvolvimento de uma metodologia de preparação de amostras de ZnO e Zn(1-X)Co(X)O de alta pureza baseada no processo químico sol-gel, e a análise das mesmas com a técnica de Correlação Angular γ-γ Perturbada (CAP). As técnicas de Difração de Raios X e Microscopia Eletrônica de Varredura também foram utilizadas para a caracterização das amostras. Além disso, foram produzidas amostras de Zn(1-X)Co(X)O na tentativa de observar comportamento ferromagnético à temperatura ambiente, através da variação da concentração de Co com diferentes atmosferas e temperaturas de tratamento. As medidas de CAP foram realizadas em um espectrômetro γ com quatro detectores de BaF2, que possibilita a aquisição simultânea de 12 espectros de coincidências γ-γ atrasadas. O núcleo de prova utilizado foi o 111In → 111Cd, que possui cascata γ de 172 - 245 keV populado no decaimento do 111In por captura eletrônica. Os campos hiperfinos foram medidos a partir do nível intermediário de energia de 245 keV do 111Cd com spin I = 5/2 e T1/2 = 85 ns. Os resultados mostram, que a metodolo- gia desenvolvida é adequada para a produção das amostras, fato que é comprovado pela concordância dos valores obtidos com os reportados na literatura. / The aim of this work was the development of high-purity ZnO and Zn(1-X)Co(X)O sample preparation methodology based on sol-gel chemical process, as well as the analysis of these samples by means of Perturbed Angular γ-γ Correlation technique (PAC). Also, X-ray Diffraction and Scanning Electron Microscopy were used to characterize the samples produced. In addition, Zn(1-X)Co(X)O samples were produced in an attempt to observe ferromagnetic behavior at room temperature, through the variation of Co concentration, with different atmospheres and annealing temperatures. The PAC measurements were performed in a BaF2 four-detector γ spectrometer, which allows simultaneous acquisition of 12 γ-γ delayed coincidence spectra. 111In→111Cd nuclear probe was used for these measurements, which has γ cascade of 172 - 245 keV populated in the decay of 111In by electron capture. The hyperfine fields were measured from the intermediate energy level of 245 keV in 111Cd with spin I = 5/2 and T1/2= 85 ns. The results show that the developed methodology is suitable for the production of these samples, which is evidenced by the agreement with values reported on literature.

O presente trabalho estudou os efeitos das intera»c~oes hiper¯nas em dois sistemas de ¶oxidos: RCoO3 (R = Gd e Tb) com estrutura perovskita e ¯lmes ¯nos monocristalinos de HfO2 por meio da t¶ecnica de Correla»c~ao Angular Gama-Gama Perturbada (CAP), com o objetivo de fazer um estudo sistem¶atico do comportamento da varia»c~ao do gradiente de campo el¶etrico em fun»c~ao da temperatura. Para realiza»c~ao das medidas de intera»c~oes de quadrupolo el¶etrico utilizamos como de pontas de prova os n¶ucleos 111In ¡!111 Cd e o 181Hf ¡!181 Ta. As amostras de perovskitas foram confeccionadas por meio de um processo qu¶³mico denominado Sol-Gel e as an¶alises foram realizadas com aux¶³lio de difra»c~ao de raios-X. As pontas de prova foram inseridas nas solu»c~oes qu¶³micas durante o preparo das amostras. Os ¯lmes ¯nos foram fornecidos pelo Laborat¶orio de Intera»c~oes Hiper¯nas da Universidade de Lisboa e a ponta de prova de 181Hf foi ativada por meio da irradia»c~ao do ¯lme ¯no no reator IEA-R1 do IPEN no tempo adequado a espessura do ¯lme. As medidas foram realizadas na faixa de temperatura de 10 - 1560 K. Os resultados das medidas das amostras de perovskita indicam uma depend^encia do GCE com o s¶³tio de ocupa»c~ao dos ¶atomos da ponta de prova e uma varia»c~ao do GCE com a temperatura, que pode ser explicada por transi»c~oes de spins no ¶atomo de Co. As medidas do GCE dos ¯lmes ¯nos com mesma espessura apresentam uma segunda fra»c~ao, al¶em daquela correspondente a freqÄu^encia da HfO2 em amostras de bulk. / In the present work, the Perturbed Angular Gamma-Gamma Correlation technique (PAC) was used to measure the Electric Field Gradient (EFG) in two oxide systems: RCoO3 (R = Gd, Tb) perovskite oxide and HfO2 in order to study the behavior of the EFG as a function of temperature. Electric quadrupole hyper¯ne interaction measure- ments were carried out using 111In ¡!111 Cd and 181Hf ¡!181 Ta radioactive probe nuclei. The samples were prepared through a chemical route known as Sol-Gel technique and analyzed with x-ray di®raction. Both nuclei were introduced in to the perovskite samples during the chemical procedure. The thin ¯lms were provided by the Laboratory of Hyper¯ne Interactions at the University of 181Hf Lisbon and the probe nuclei was activated by the irradiation of the thin ¯lm in the reactor of IPEN IEA-R1 at an appropriate time regarding the thickness of the ¯lm. The measurements were taken in the temperature range from 4 K to 1560 K. The results for the perovskite oxides measurements show a site-dependence of the EFG with probe-nuclei occupation and a temperature dependence of EFG that can be explained if spins transitions in Co are considered. The results of EFG measurements in the 25 nm thin ¯lm of HfO2 show a second fraction besides that corresponding to bulk.

No presente trabalho é apresentado o estudo sistemático das interações hiperfinas, em compostos de óxido de háfnio (HfO2) dopados com silício (Si), ferro (Fe), ítrio (Y) e lantânio (La) em porcentagens de 5% e 10%. A técnica aplicada para esse estudo foi o de correlação angular gama-gama perturbada (CAP) utilizando o núcleo de prova 181Hf(181Ta). Além disso, o estudo também foi estendido para o háfnio (Hf) na estrutura de ortosilicatos (HfSiO4) dopado com 20% Fe e na forma de filmes finos de HfO2. As amostras foram produzidas pelo método sol gel e para os filmes finos foi utilizado a técnica de spin coating. A caracterização estrutural destas amostras foi pela técnica de difração de raios-X e para morfologia foi utilizada as microscopias eletrônicas de varredura e transmissão. O núcleo de prova 181Hf(181Ta) presente na rede cristalina de todos os compostos forneceu os resultados da frequências de quadrupolo elétrico para o sitio monoclínico do óxido de háfnio (m- HfO2) bem caracterizado e um segundo sítio relacionado as vacâncias de oxigênio e defeitos na rede cristalina do HfO2. Além disso, as medições CAP que foram realizadas para as amostras de HfO2 dopadas, apresentam a formação de um terceiro sítio que está relacionado com o tamanho da partícula e a dopagem. Para o composto de HfSiO4 os resultados CAP indicam a temperatura de difusão do silício (Si), por volta de 700 °C e para o Fe- HfSiO4 mostra a influência do ferro na nucleação do composto que é superior em 30% em relação ao HfSiO4. Para as amostras de filmes finos os resultados CAP evidenciam os efeitos de superfície observado pelo surgimento de um terceiro sítio, ao longo do tratamento térmico 200 - 900 °C durante a medida. Este sítio também foi observado em temperaturas ambiente. / In this study, the development of a methodology for the synthesis of powder samples of Si-, Fe-, Y-, and La-doped hafnium oxide (HfO2) with concentrations of 5% and 10% is presented as well as the synthesis of orthosilicates (HfSiO4) samples doped with 20% of Fe. In addition, a procedure to produce HfO2 thin films using the spin coating method was also developed. All samples were characterized by usual techniques, such as X-ray diffraction, for structural verification and transmission and scattering electron microscopy, to study the size and morphology. Also a non-usual technique, perturbed angular correlation (PAC) was used to perform a systematic investigation of the hyperfine interactions in the doped samples, and at the Hf positions in the HfSiO4:Fe and HfO2 thin film samples. For PAC measurements 181Hf(181Ta) probe nuclei were used. The benefit in using 181Hf(181Ta) probe nuclei in these measurements is that the 180Hf isotope is naturally present in these samples, thus allowing the acquisition of 181Hf acquisition by the activation of the 180Hf in the IEA-R1 nuclear reactor. This method guarantees that probe nuclei are at Hf sites in the samples. The presence of 181Hf in the crystalline structure in all the compounds provided the hyperfine interaction results, such as electric quadrupole frequency, asymmetry parameter and delta, for the monoclinic site of the hafnium oxide (m-HfO2), and a second site related to the oxygen vacancies and defects in samples crystalline structure. Moreover, PAC measurements performed with the doped HfO2 samples revealed that probe nuclei occupy a third site related to the presence of the dopant. PAC measurements for HfSiO4 samples indicate the temperature of the silicon diffusion around 700 °C, and for the iron doped sample show the influence of iron atoms in the compound nucleation, which is 30 % higher when comparing to pure HfSiO4. For the thin film samples PAC results indicate the presence of surface defects, confirmed by the occurrence of a third site during a 200 - 900 °C annealing made during the measurement. This site has also been noted after a room temperature measurement after annealing.

O presente trabalho realiza a investigação dos parâmetros hiperfinos, incluindo a sua natureza dinâmica, em compostos ligantes em solução a temperatura ambiente (295 K) e resfriada (77K) através da espectroscopia de Correlação Angular γγ Perturbada (CAP). Para a realização das medidas experimentais, utilizou-se núcleos de prova radioativos de 111In111Cd, 181Hf181Ta e 111mCd111Cd, que decaem através de cascata gama. As amostras foram preparadas diluindo-se soluções com os núcleos radioativos em água, quando se investigou a interação do núcleo de prova com o ligante água; adicionando-se soluções com os núcleos radioativos em solução tampão, quando se investigou a interação do núcleo de prova com os íons ligantes provenientes do próprio tampão (CO32- e HCO31-) e com o OH1-; e adicionando-se soluções com os núcleos radioativos em soluções do ligante ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), este em pH entre 4,0 e 5,0, (que corresponde ao pH da própria solução saturada do EDTA) e em solução tampão de pH entre 9 e 10. Assim foi possível investigar os efeitos gerados por cada um desses métodos de preparação de amostras nas medidas CAP. Finalmente foi feita uma análise comparativa para os vários métodos de inserção dos núcleos de prova na amostra, considerando-se aspectos químicos e nucleares. A inexistência de medidas para esse tipo de amostra, justifica a importância dos resultados obtidos. / In this study the hyperfine parameters, including the dynamical nature, Perturbed Angular Correlation (PAC) spectroscopy was used to measure the hyperfine parameters in molecules of ligand compounds in solutions. The measurements were carried out at 295 K and 77 K using 111In111Cd, 181Hf181Ta and 111mCd111Cd, as probe nuclei. Samples were prepared by adding a small volume of radioactive solution containing the probe nuclei in aqueous solution, buffer solution and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) used as a ligand with pH 4.3 which correspond to the pH of the saturated EDTA solution and in buffer solution with pH between 9 and 10. The results made possible to understand the impact of each method for PAC measurements. Finally a comparative analysis for the several methods of inserting of the probe nuclei in the sample was made, considering chemical and nuclear aspects. The lack of measurements in this kind of samples justifies the importance of the obtained results.

O presente trabalho realiza a investigação dos parâmetros hiperfinos, incluindo a sua natureza dinâmica, em compostos ligantes em solução a temperatura ambiente (295 K) e resfriada (77K) através da espectroscopia de Correlação Angular γγ Perturbada (CAP). Para a realização das medidas experimentais, utilizou-se núcleos de prova radioativos de 111In111Cd, 181Hf181Ta e 111mCd111Cd, que decaem através de cascata gama. As amostras foram preparadas diluindo-se soluções com os núcleos radioativos em água, quando se investigou a interação do núcleo de prova com o ligante água; adicionando-se soluções com os núcleos radioativos em solução tampão, quando se investigou a interação do núcleo de prova com os íons ligantes provenientes do próprio tampão (CO32- e HCO31-) e com o OH1-; e adicionando-se soluções com os núcleos radioativos em soluções do ligante ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), este em pH entre 4,0 e 5,0, (que corresponde ao pH da própria solução saturada do EDTA) e em solução tampão de pH entre 9 e 10. Assim foi possível investigar os efeitos gerados por cada um desses métodos de preparação de amostras nas medidas CAP. Finalmente foi feita uma análise comparativa para os vários métodos de inserção dos núcleos de prova na amostra, considerando-se aspectos químicos e nucleares. A inexistência de medidas para esse tipo de amostra, justifica a importância dos resultados obtidos. / In this study the hyperfine parameters, including the dynamical nature, Perturbed Angular Correlation (PAC) spectroscopy was used to measure the hyperfine parameters in molecules of ligand compounds in solutions. The measurements were carried out at 295 K and 77 K using 111In111Cd, 181Hf181Ta and 111mCd111Cd, as probe nuclei. Samples were prepared by adding a small volume of radioactive solution containing the probe nuclei in aqueous solution, buffer solution and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) used as a ligand with pH 4.3 which correspond to the pH of the saturated EDTA solution and in buffer solution with pH between 9 and 10. The results made possible to understand the impact of each method for PAC measurements. Finally a comparative analysis for the several methods of inserting of the probe nuclei in the sample was made, considering chemical and nuclear aspects. The lack of measurements in this kind of samples justifies the importance of the obtained results.

No presente trabalho é apresentado o estudo sistemático das interações hiperfinas, em compostos de óxido de háfnio (HfO2) dopados com silício (Si), ferro (Fe), ítrio (Y) e lantânio (La) em porcentagens de 5% e 10%. A técnica aplicada para esse estudo foi o de correlação angular gama-gama perturbada (CAP) utilizando o núcleo de prova 181Hf(181Ta). Além disso, o estudo também foi estendido para o háfnio (Hf) na estrutura de ortosilicatos (HfSiO4) dopado com 20% Fe e na forma de filmes finos de HfO2. As amostras foram produzidas pelo método sol gel e para os filmes finos foi utilizado a técnica de spin coating. A caracterização estrutural destas amostras foi pela técnica de difração de raios-X e para morfologia foi utilizada as microscopias eletrônicas de varredura e transmissão. O núcleo de prova 181Hf(181Ta) presente na rede cristalina de todos os compostos forneceu os resultados da frequências de quadrupolo elétrico para o sitio monoclínico do óxido de háfnio (m- HfO2) bem caracterizado e um segundo sítio relacionado as vacâncias de oxigênio e defeitos na rede cristalina do HfO2. Além disso, as medições CAP que foram realizadas para as amostras de HfO2 dopadas, apresentam a formação de um terceiro sítio que está relacionado com o tamanho da partícula e a dopagem. Para o composto de HfSiO4 os resultados CAP indicam a temperatura de difusão do silício (Si), por volta de 700 °C e para o Fe- HfSiO4 mostra a influência do ferro na nucleação do composto que é superior em 30% em relação ao HfSiO4. Para as amostras de filmes finos os resultados CAP evidenciam os efeitos de superfície observado pelo surgimento de um terceiro sítio, ao longo do tratamento térmico 200 - 900 °C durante a medida. Este sítio também foi observado em temperaturas ambiente. / In this study, the development of a methodology for the synthesis of powder samples of Si-, Fe-, Y-, and La-doped hafnium oxide (HfO2) with concentrations of 5% and 10% is presented as well as the synthesis of orthosilicates (HfSiO4) samples doped with 20% of Fe. In addition, a procedure to produce HfO2 thin films using the spin coating method was also developed. All samples were characterized by usual techniques, such as X-ray diffraction, for structural verification and transmission and scattering electron microscopy, to study the size and morphology. Also a non-usual technique, perturbed angular correlation (PAC) was used to perform a systematic investigation of the hyperfine interactions in the doped samples, and at the Hf positions in the HfSiO4:Fe and HfO2 thin film samples. For PAC measurements 181Hf(181Ta) probe nuclei were used. The benefit in using 181Hf(181Ta) probe nuclei in these measurements is that the 180Hf isotope is naturally present in these samples, thus allowing the acquisition of 181Hf acquisition by the activation of the 180Hf in the IEA-R1 nuclear reactor. This method guarantees that probe nuclei are at Hf sites in the samples. The presence of 181Hf in the crystalline structure in all the compounds provided the hyperfine interaction results, such as electric quadrupole frequency, asymmetry parameter and delta, for the monoclinic site of the hafnium oxide (m-HfO2), and a second site related to the oxygen vacancies and defects in samples crystalline structure. Moreover, PAC measurements performed with the doped HfO2 samples revealed that probe nuclei occupy a third site related to the presence of the dopant. PAC measurements for HfSiO4 samples indicate the temperature of the silicon diffusion around 700 °C, and for the iron doped sample show the influence of iron atoms in the compound nucleation, which is 30 % higher when comparing to pure HfSiO4. For the thin film samples PAC results indicate the presence of surface defects, confirmed by the occurrence of a third site during a 200 - 900 °C annealing made during the measurement. This site has also been noted after a room temperature measurement after annealing.