Óxidos perovskita do tipo ABO3 têm estrutura ideal cúbica, mas algumas distorções nesse tipo de estrutura podem produzir mudança da simetria para ortorrômbica ou romboédrica. Na estrutura cúbica, o cátion A (de maior raio atômico) ocupa o centro de cada cubo, os cátions B ocupam os 8 vértices e os ânions situamse na metade de cada uma das 12 arestas de cada cubo. Distorções ocorridas nessas estruturas produzem o surgimento de novas propriedades elétricas, estruturais e magnéticas, que instigam grande interesse ciêntifico e tecnologico. Neste trabalho, foram estudados os compostos RCrO3 (R = Gd, Tb, Dy), conhecidas como ortocromitas. As amostras foram confeccionadas através do processo químico Sol Gel. Após a confecção as amostras foram analisadas pela difração de raios-x na qual foi concluida que as amostras tiveram uma única estrutura pertencente ao grupo espacial Pbnm. Logo foram realizadas medidas de correlação angular gama-gama perturbada utilizando para isso os nucleos de prova 181Hf(181Ta) e 111In(111Cd) que substituam os átomos A ou B. Os núcleos de prova foram introduzidos durante a fase de preparo das amostras. Um dos objetivos desse trabalho foi o estudo sobre variação do campo magnético hiperfino nos sítios A e B como função da temperatura, estrutura cristalográfica e a transição de fase antiferromagnética. As medidas foram feitas nas a temperaturas entre 20 e 300K para R = Gd, Tb e 20 a 800 K para R = Dy. Também foi medido o Gradiente de campo elétrico em função da temperatura. Foi possivel observar a transição e comprovar o alinhamento dos Spins do Cr, conforme consta na literatura. As temperaturas de Néel (TN ) para as amostras são ~170 K, ~164 K, e ~148 K, respectivamente para os compostos GdCrO3, TbCrO3 e DyCrO3. / ABO3 perovskite oxides have ideal cubic structure, however, some distortions in this type of structure may induce changes from cubic to orthorhombic or rombroedric symmetry. The larger atoms A are located at the center of a cube, the B atoms are on 8 vertices and oxygen atoms occupy 12 positions in the middle of each side of the cube. Distortions in this structure may lead to new magnetic and electrical properties, with great scientific and technological interest. In this work RCrO3 (R = Gd, Tb, Dy) compounds (also known as orthocromites) were studied. The samples were produced by means of sol-gel chemical procedure and analyzed by X-Ray Diffraction. The results showed a single phase with Pbnm space group. The perturbed gamma-gamma angular correlation (PAC) measurements were carried out using 181Hf(181Ta) and 111In(111Cd) nuclear probes, which substitute \"A\" and \"B\" positions respectively. The probe nuclei were introduced in the samples during the chemical procedures for preparation. One of the objectives of this work\'s was to study the hyperfine magnetic field and its variation as a function of temperature, crystallographic structure as well as the antiferromagnetic transition temperature (TN). The PAC Measurements were carried out in the temperature range of 20 to 300 K for R = Gd, Tb and 20 to 800 K in the case of R = Dy from. Electric field gradient was also measured as a function of temperature. It was possible to observe the expected transition as well as the alignment of Cr spins, as found in literature. The Neél temperatures (TN) for investigated samples are ~170 K, ~164 K and ~148 K for GdCrO3, TbCrO3 and DyCrO3 respectively. viii SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS ix LISTA DE TABELAS xii INTRODUÇÃO 1 1. ÓXIDOS PEROVSKITAS 3 1.1 PEROVSKITAS E SUA ESTRUTURA 3 1.2 PEROVSKITAS ORTOCROMITAS 8 2. CORRELAÇÃO ANGULAR GAMA-GAMA 10 2.1 CORRELAÇÃO ANGULAR GAMA-GAMA NÃO PERTURBADA 10 2.2. CORRELAÇÃO ANGULAR GAMA-GAMA PERTURBADA 12 3. INTERAÇÕES HIPERFINAS ELETROMAGNÉTICAS 13 3.1 INTERAÇÕES HIPERFINAS ELÉTRICAS E MAGNÉTICAS 13 3.2 INTERAÇÃO DE QUADRUPOLO ELÉTRICO 13 3.2.1 Material policristalino com h = 0 15 3.2.2 Material policristalino com h > 0 16 3.3 INTERAÇÃO HIPERFINA MAGNÉTICA 18 4. ARRANJOS EXPERIMENTAIS E PROCEDIMENTOS 20 4.1 CONFECÇÃO DAS AMOSTRAS 20 4.2 CARACTERIZAÇÃO DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS PELA DIFRAÇÃO DE RAIOS-X 21 4.2.1 Difratogramas 23 COMPOSTO GdCrO3 23 COMPOSTO TbCrO3 24 COMPOSTO DyCrO3 25 4.3 INSERÇÃO

Óxidos perovskita do tipo ABO3 têm estrutura ideal cúbica, mas algumas distorções nesse tipo de estrutura podem produzir mudança da simetria para ortorrômbica ou romboédrica. Na estrutura cúbica, o cátion A (de maior raio atômico) ocupa o centro de cada cubo, os cátions B ocupam os 8 vértices e os ânions situamse na metade de cada uma das 12 arestas de cada cubo. Distorções ocorridas nessas estruturas produzem o surgimento de novas propriedades elétricas, estruturais e magnéticas, que instigam grande interesse ciêntifico e tecnologico. Neste trabalho, foram estudados os compostos RCrO3 (R = Gd, Tb, Dy), conhecidas como ortocromitas. As amostras foram confeccionadas através do processo químico Sol Gel. Após a confecção as amostras foram analisadas pela difração de raios-x na qual foi concluida que as amostras tiveram uma única estrutura pertencente ao grupo espacial Pbnm. Logo foram realizadas medidas de correlação angular gama-gama perturbada utilizando para isso os nucleos de prova 181Hf(181Ta) e 111In(111Cd) que substituam os átomos A ou B. Os núcleos de prova foram introduzidos durante a fase de preparo das amostras. Um dos objetivos desse trabalho foi o estudo sobre variação do campo magnético hiperfino nos sítios A e B como função da temperatura, estrutura cristalográfica e a transição de fase antiferromagnética. As medidas foram feitas nas a temperaturas entre 20 e 300K para R = Gd, Tb e 20 a 800 K para R = Dy. Também foi medido o Gradiente de campo elétrico em função da temperatura. Foi possivel observar a transição e comprovar o alinhamento dos Spins do Cr, conforme consta na literatura. As temperaturas de Néel (TN ) para as amostras são ~170 K, ~164 K, e ~148 K, respectivamente para os compostos GdCrO3, TbCrO3 e DyCrO3. / ABO3 perovskite oxides have ideal cubic structure, however, some distortions in this type of structure may induce changes from cubic to orthorhombic or rombroedric symmetry. The larger atoms A are located at the center of a cube, the B atoms are on 8 vertices and oxygen atoms occupy 12 positions in the middle of each side of the cube. Distortions in this structure may lead to new magnetic and electrical properties, with great scientific and technological interest. In this work RCrO3 (R = Gd, Tb, Dy) compounds (also known as orthocromites) were studied. The samples were produced by means of sol-gel chemical procedure and analyzed by X-Ray Diffraction. The results showed a single phase with Pbnm space group. The perturbed gamma-gamma angular correlation (PAC) measurements were carried out using 181Hf(181Ta) and 111In(111Cd) nuclear probes, which substitute \"A\" and \"B\" positions respectively. The probe nuclei were introduced in the samples during the chemical procedures for preparation. One of the objectives of this work\'s was to study the hyperfine magnetic field and its variation as a function of temperature, crystallographic structure as well as the antiferromagnetic transition temperature (TN). The PAC Measurements were carried out in the temperature range of 20 to 300 K for R = Gd, Tb and 20 to 800 K in the case of R = Dy from. Electric field gradient was also measured as a function of temperature. It was possible to observe the expected transition as well as the alignment of Cr spins, as found in literature. The Neél temperatures (TN) for investigated samples are ~170 K, ~164 K and ~148 K for GdCrO3, TbCrO3 and DyCrO3 respectively. viii SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS ix LISTA DE TABELAS xii INTRODUÇÃO 1 1. ÓXIDOS PEROVSKITAS 3 1.1 PEROVSKITAS E SUA ESTRUTURA 3 1.2 PEROVSKITAS ORTOCROMITAS 8 2. CORRELAÇÃO ANGULAR GAMA-GAMA 10 2.1 CORRELAÇÃO ANGULAR GAMA-GAMA NÃO PERTURBADA 10 2.2. CORRELAÇÃO ANGULAR GAMA-GAMA PERTURBADA 12 3. INTERAÇÕES HIPERFINAS ELETROMAGNÉTICAS 13 3.1 INTERAÇÕES HIPERFINAS ELÉTRICAS E MAGNÉTICAS 13 3.2 INTERAÇÃO DE QUADRUPOLO ELÉTRICO 13 3.2.1 Material policristalino com h = 0 15 3.2.2 Material policristalino com h > 0 16 3.3 INTERAÇÃO HIPERFINA MAGNÉTICA 18 4. ARRANJOS EXPERIMENTAIS E PROCEDIMENTOS 20 4.1 CONFECÇÃO DAS AMOSTRAS 20 4.2 CARACTERIZAÇÃO DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS PELA DIFRAÇÃO DE RAIOS-X 21 4.2.1 Difratogramas 23 COMPOSTO GdCrO3 23 COMPOSTO TbCrO3 24 COMPOSTO DyCrO3 25 4.3 INSERÇÃO

Neste trabalho foi feito um estudo sistemático, sob um ponto de vista atômico, do magnetismo local em compostos intermetálicos magnéticos do tipo RZn (R = Ce, Gd, Tb, Dy) e RCu, por meio de medida das interações hiperfinas utilizando a técnica de Correlação Angular Gama-Gama Perturbada com os núcleos de prova 111In111Cd e 140La140Ce. O magnetismo nesses compostos tem origem no momento angular dos elétrons 4f das terras raras. Assim, o estudo sistemático da série RZn é interessante para verificar o comportamento do campo hiperfino magnético com a variação do número de elétrons da camada 4f. A utilização do núcleo de prova 140La140Ce é interessante, pois o Ce+3 íon possui um elétron 4f que pode contribuir para o campo hiperfino total, e os resultados encontrados mostraram um comportamento anômalo. A análise feita com o núcleo de prova 111Cd mostrou que, para os compostos ferromagnéticos, o campo hiperfino magnético segue o comportamento da função de Brilluoin com a temperatura e, em função da projeção do spin, este campo diminui linearmente com o aumento do número atômico da terra rara, mostrando que a principal fonte para o campo hiperfino vem da polarização dos elétrons de condução. O gradiente de campo elétrico para 111Cd RZn mostrou uma forte diminuição com o aumento do número atômico da terra rara. Supõe-se assim que a maior parte da contribuição ao gradiente de campo elétrico tenha origem nos elétrons da camada 4f da terra rara. Já para as medidas de 111Cd GdCu, quando este composto é submetido a um ciclo térmico, sua rede cristalina passa a coexistir em dois sistemas, tanto na estrutura cúbica do tipo CsCl, como na estrutura ortorrômbica do tipo FeB. As medidas com esses dois núcleos foram de fundamental importância, pois ainda não foram vistos trabalhos desses compostos com estas pontas de prova. / This work presents, from a microscopic point of view, a systematic study of the local magnetism in RZn (R = Ce, Gd, Tb, Dy) and GdCu intermetalic compounds through measurements of hyperfine interactions using the Perturbed Angular Correlation Gamma- Gamma Spectroscopy technique with 111In 111Cd and 140La 140Ce as probe nuclei. As the magnetism in these compounds originates from the 4f electrons of the rare-earth elements it is interesting to observe in a systematic study of RZn compounds the behavior of the magnetic hyperfine field with the variation of the number of 4f electrons in the R element. The use of probe nuclei 140La 140Ce is interesting because Ce+3 ion posses one 4f electron which may contribute to the total hyperfine field, and the results showed anomalous behavior. The results for 111Cd probe showed that the temperature dependence of the magnetic hyperfine field follows the Brillouin function, and the magnetic hyperfine field decreases linearly with increase of the atomic number of rare earth when plotted as a function of the rare-earth J spin projection, showing that the main contribution to the magnetic hyperfine field in RZn compounds comes from the polarization of the conduction electrons. The results for the electric field gradient measured with 111Cd for all compounds showed a strong decrease with the atomic number of the rare-earth element. We have therefore assumed that the major contribution to the electric field gradient originates from the 4f electrons of the rare-earths. The measurements of the electric field gradient for GdCu with 111Cd, after temperature decreases and increases again showed that two different structures, CsCl-type cubic and FeB-type orthorhombic structures co-exist. Finally, it is the first time that measurements of hyperfine parameters have been carried out with theses two probe nuclei in the studied RZn.

Neste trabalho foi feito um estudo sistemático, sob um ponto de vista atômico, do magnetismo local em compostos intermetálicos magnéticos do tipo RZn (R = Ce, Gd, Tb, Dy) e RCu, por meio de medida das interações hiperfinas utilizando a técnica de Correlação Angular Gama-Gama Perturbada com os núcleos de prova 111In111Cd e 140La140Ce. O magnetismo nesses compostos tem origem no momento angular dos elétrons 4f das terras raras. Assim, o estudo sistemático da série RZn é interessante para verificar o comportamento do campo hiperfino magnético com a variação do número de elétrons da camada 4f. A utilização do núcleo de prova 140La140Ce é interessante, pois o Ce+3 íon possui um elétron 4f que pode contribuir para o campo hiperfino total, e os resultados encontrados mostraram um comportamento anômalo. A análise feita com o núcleo de prova 111Cd mostrou que, para os compostos ferromagnéticos, o campo hiperfino magnético segue o comportamento da função de Brilluoin com a temperatura e, em função da projeção do spin, este campo diminui linearmente com o aumento do número atômico da terra rara, mostrando que a principal fonte para o campo hiperfino vem da polarização dos elétrons de condução. O gradiente de campo elétrico para 111Cd RZn mostrou uma forte diminuição com o aumento do número atômico da terra rara. Supõe-se assim que a maior parte da contribuição ao gradiente de campo elétrico tenha origem nos elétrons da camada 4f da terra rara. Já para as medidas de 111Cd GdCu, quando este composto é submetido a um ciclo térmico, sua rede cristalina passa a coexistir em dois sistemas, tanto na estrutura cúbica do tipo CsCl, como na estrutura ortorrômbica do tipo FeB. As medidas com esses dois núcleos foram de fundamental importância, pois ainda não foram vistos trabalhos desses compostos com estas pontas de prova. / This work presents, from a microscopic point of view, a systematic study of the local magnetism in RZn (R = Ce, Gd, Tb, Dy) and GdCu intermetalic compounds through measurements of hyperfine interactions using the Perturbed Angular Correlation Gamma- Gamma Spectroscopy technique with 111In 111Cd and 140La 140Ce as probe nuclei. As the magnetism in these compounds originates from the 4f electrons of the rare-earth elements it is interesting to observe in a systematic study of RZn compounds the behavior of the magnetic hyperfine field with the variation of the number of 4f electrons in the R element. The use of probe nuclei 140La 140Ce is interesting because Ce+3 ion posses one 4f electron which may contribute to the total hyperfine field, and the results showed anomalous behavior. The results for 111Cd probe showed that the temperature dependence of the magnetic hyperfine field follows the Brillouin function, and the magnetic hyperfine field decreases linearly with increase of the atomic number of rare earth when plotted as a function of the rare-earth J spin projection, showing that the main contribution to the magnetic hyperfine field in RZn compounds comes from the polarization of the conduction electrons. The results for the electric field gradient measured with 111Cd for all compounds showed a strong decrease with the atomic number of the rare-earth element. We have therefore assumed that the major contribution to the electric field gradient originates from the 4f electrons of the rare-earths. The measurements of the electric field gradient for GdCu with 111Cd, after temperature decreases and increases again showed that two different structures, CsCl-type cubic and FeB-type orthorhombic structures co-exist. Finally, it is the first time that measurements of hyperfine parameters have been carried out with theses two probe nuclei in the studied RZn.

GOUVEIA, Daniel Xavier. Estudo de compostos lamelares contendo Fe usando Espectroscopia Mössbauer de 57Fe e técnicas complementares. 2006. 119 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2006. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-05T20:52:57Z No. of bitstreams: 1 2006_tese_dxgouveia.pdf: 8355694 bytes, checksum: 26ff8e3ed6ee26b0d1972a7024528620 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-07T14:58:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2006_tese_dxgouveia.pdf: 8355694 bytes, checksum: 26ff8e3ed6ee26b0d1972a7024528620 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-07T14:58:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2006_tese_dxgouveia.pdf: 8355694 bytes, checksum: 26ff8e3ed6ee26b0d1972a7024528620 (MD5) Previous issue date: 2006 / The structural and thermal decomposition properties of Mg-Fe and Co-Cu-Fe hy- drotalcites (HT) have been studied through thermogravimetric analysis, X ray powder difraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy and 57Fe Mössbauer spec- troscopy. In the Mg-Fe system, the destruction of the layered structure took place at about 300 oC. The broad peaks observed in the X ray difractograms suggests that the resultant oxides constitute a solid solution. For samples treated at temperatures higher than 500 oC the formation of the MgO and MgFe2O4 formation of the MgO and MgFe2O4 spinel phases is observed. 57Fe Mössbauer spectroscopy was employed to monitor the Fe chemical environment for the samples annealed at diferent temperatures (100-900 oC). In situ XRD experiments revealed that the HTs start an interlayer contraction at about 180 oC. This phenomenon is identified as being due to a grafting process for which the interlamellar anions attach to the layers through a covalent bond. The reconstruction of the Mg-Fe HTs was also investigated and its eficiency depends on the thermal anneal- ing temperature and on the Mg/Fe ratio. The structure of the reconstructed samples was found to be exactly the same as the parent structure. The in situ 57Fe Mössbauer experiments were performed in the 100-500 oC temperature range confirm an increasing structural disorder in this temperature range. The quadrupolar splitting indicates that the maximum disorder occurs at 300 oC. Regarding the Co-Cu-Fe ternary system we have observed that due to the strong Jahn-Teller effect the Cu-Fe layered system is stabilized only in the presence of Co2+. At low Co2+ contents, additional phases are segregated in the solids. X ray patterns diffraction show the presence of Cu(OH)2 and CuO. The decomposition process was investigated by in situ X ray, in situ Mössbauer and FTIR experiments. By increasing the temperature from 25 oC up to 180 oC we observed that the structural disorder increases. This effect has been likely attributed to the Co2+ to Co3+ oxidation since thermal decomposition was carried out under static air atmosphere. Part of the Co3+ cations could migrate to the interlayer region, thus forming a metastable compound that still has a layered structure. Collapse of the layered structure was ob- served at about 200 oC. By further increasing the temperature the system becomes more crystalline and the formation of Co3O4 is observed in the X ray patterns. In Cu-rich HT, some of the carbonate anions are released at temperatures higher than 550 oC and this phenomenon is attributed to the formation of a carbonate-rich phase. The specific surface area data present its highest values in the temperature range where the collapse of the layered structure takes place. / As propriedades estruturais e de decomposição térmica das hidrotalcitas Mg-Fe e Co-Cu-Fe foram estudadas através de espectroscopia Mössbauer de 57Fe, análise termo- gravimétrica, difração de raios X, e espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR). No sistema Mg-Fe a destruição da estrutura lamelar ocorre em torno de 300 oC. O alargamento dos picos de difração de raios X observados nos difratogramas sugerem que os óxidos resultantes constituem uma solução sólida. Para as amostras tratadas em temperaturas maiores do que 500 oC a formação de fases do tipo MgO e MgFe2O4 é observada. A espectroscopia Mössbauer de 57Fe foi empregada para monitorar o ambiente químico do Fe na faixa 100-900 oC de temperatura. As medidas in situ de difração de raios X revelam que em 180 oC inicia-se uma contração interlamelar. Este fenômeno é atribuído ao processo de “grafting" no qual os ânions interlamelares ligam-se nas camadas através de uma ligação covalente. A reconstrução estrutural da hidrotalcita Mg-Fe também foi investigada. A eficiência da reconstrução estrutural depende da temperatura de tratamento e da razão molar Mg/Fe. A estrutura das amostras reconstruídas são as mesmas da amostra inicial. As medidas in situ de espectroscopia Mössbauer de 57Fe foram realizadas na faixa 100-500 oC confirmaram uma desordem estrutural crescente nesta região de temperaturas. Os valores do desdobramento quadrupolar indicam que o máximo de desordem ocorre em 300 oC. Com relação ao sistema ternário Co-Cu-Fe observamos que devido ao efeito Jahn-Teller o sistema Cu-Fe somente é estabilizado na presença de Co2+. Para baixas concentrações Co2+ fases adicionais segregadas são observadas nos sólidos. Os padrões de difração de raios X indicam a presença de Cu(OH)2 e CuO. O processo de decomposição térmica foi investigado através de difração de raios X, espectroscopia Mössbauer de 57Fe in situ e de espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR). Aumentando a temperatura de tratamento térmico das amostras de 25 oC a 180 oC observamos um aumento da desordem estrutural. Este efeito tem sido atribuído a oxidação Co2+ para Co3+ uma vez que a decomposição foi realizada ao ar. Parte dos cátions Co3+ migram para a região interlamelar formando um composto metastável que ainda possui uma estrutura lamelar. O colapso da estrutura lamelar é observado a 300 oC. Com o aumento posterior da temperatura o sistema torna-se mais cristalino e a formação de Co3O4 é observada através do ensaio de raios X. Nas hidrotalcitas com maior teor de Cu, alguns dos ânions carbonato são liberados somente acima de 550 oC sendo este fenômeno atribuído a formação de uma fase rica em carbonato. Os valores de área superficial específica apresentam um máximo na faixa de temperatura onde ocorre o colapso da estrutura lamelar.

O presente trabalho estudou os efeitos das intera»c~oes hiper¯nas em dois sistemas de ¶oxidos: RCoO3 (R = Gd e Tb) com estrutura perovskita e ¯lmes ¯nos monocristalinos de HfO2 por meio da t¶ecnica de Correla»c~ao Angular Gama-Gama Perturbada (CAP), com o objetivo de fazer um estudo sistem¶atico do comportamento da varia»c~ao do gradiente de campo el¶etrico em fun»c~ao da temperatura. Para realiza»c~ao das medidas de intera»c~oes de quadrupolo el¶etrico utilizamos como de pontas de prova os n¶ucleos 111In ¡!111 Cd e o 181Hf ¡!181 Ta. As amostras de perovskitas foram confeccionadas por meio de um processo qu¶³mico denominado Sol-Gel e as an¶alises foram realizadas com aux¶³lio de difra»c~ao de raios-X. As pontas de prova foram inseridas nas solu»c~oes qu¶³micas durante o preparo das amostras. Os ¯lmes ¯nos foram fornecidos pelo Laborat¶orio de Intera»c~oes Hiper¯nas da Universidade de Lisboa e a ponta de prova de 181Hf foi ativada por meio da irradia»c~ao do ¯lme ¯no no reator IEA-R1 do IPEN no tempo adequado a espessura do ¯lme. As medidas foram realizadas na faixa de temperatura de 10 - 1560 K. Os resultados das medidas das amostras de perovskita indicam uma depend^encia do GCE com o s¶³tio de ocupa»c~ao dos ¶atomos da ponta de prova e uma varia»c~ao do GCE com a temperatura, que pode ser explicada por transi»c~oes de spins no ¶atomo de Co. As medidas do GCE dos ¯lmes ¯nos com mesma espessura apresentam uma segunda fra»c~ao, al¶em daquela correspondente a freqÄu^encia da HfO2 em amostras de bulk. / In the present work, the Perturbed Angular Gamma-Gamma Correlation technique (PAC) was used to measure the Electric Field Gradient (EFG) in two oxide systems: RCoO3 (R = Gd, Tb) perovskite oxide and HfO2 in order to study the behavior of the EFG as a function of temperature. Electric quadrupole hyper¯ne interaction measure- ments were carried out using 111In ¡!111 Cd and 181Hf ¡!181 Ta radioactive probe nuclei. The samples were prepared through a chemical route known as Sol-Gel technique and analyzed with x-ray di®raction. Both nuclei were introduced in to the perovskite samples during the chemical procedure. The thin ¯lms were provided by the Laboratory of Hyper¯ne Interactions at the University of 181Hf Lisbon and the probe nuclei was activated by the irradiation of the thin ¯lm in the reactor of IPEN IEA-R1 at an appropriate time regarding the thickness of the ¯lm. The measurements were taken in the temperature range from 4 K to 1560 K. The results for the perovskite oxides measurements show a site-dependence of the EFG with probe-nuclei occupation and a temperature dependence of EFG that can be explained if spins transitions in Co are considered. The results of EFG measurements in the 25 nm thin ¯lm of HfO2 show a second fraction besides that corresponding to bulk.

O objetivo do trabalho, foi o desenvolvimento de uma metodologia de preparação de amostras de ZnO e Zn(1-X)Co(X)O de alta pureza baseada no processo químico sol-gel, e a análise das mesmas com a técnica de Correlação Angular γ-γ Perturbada (CAP). As técnicas de Difração de Raios X e Microscopia Eletrônica de Varredura também foram utilizadas para a caracterização das amostras. Além disso, foram produzidas amostras de Zn(1-X)Co(X)O na tentativa de observar comportamento ferromagnético à temperatura ambiente, através da variação da concentração de Co com diferentes atmosferas e temperaturas de tratamento. As medidas de CAP foram realizadas em um espectrômetro γ com quatro detectores de BaF2, que possibilita a aquisição simultânea de 12 espectros de coincidências γ-γ atrasadas. O núcleo de prova utilizado foi o 111In → 111Cd, que possui cascata γ de 172 - 245 keV populado no decaimento do 111In por captura eletrônica. Os campos hiperfinos foram medidos a partir do nível intermediário de energia de 245 keV do 111Cd com spin I = 5/2 e T1/2 = 85 ns. Os resultados mostram, que a metodolo- gia desenvolvida é adequada para a produção das amostras, fato que é comprovado pela concordância dos valores obtidos com os reportados na literatura. / The aim of this work was the development of high-purity ZnO and Zn(1-X)Co(X)O sample preparation methodology based on sol-gel chemical process, as well as the analysis of these samples by means of Perturbed Angular γ-γ Correlation technique (PAC). Also, X-ray Diffraction and Scanning Electron Microscopy were used to characterize the samples produced. In addition, Zn(1-X)Co(X)O samples were produced in an attempt to observe ferromagnetic behavior at room temperature, through the variation of Co concentration, with different atmospheres and annealing temperatures. The PAC measurements were performed in a BaF2 four-detector γ spectrometer, which allows simultaneous acquisition of 12 γ-γ delayed coincidence spectra. 111In→111Cd nuclear probe was used for these measurements, which has γ cascade of 172 - 245 keV populated in the decay of 111In by electron capture. The hyperfine fields were measured from the intermediate energy level of 245 keV in 111Cd with spin I = 5/2 and T1/2= 85 ns. The results show that the developed methodology is suitable for the production of these samples, which is evidenced by the agreement with values reported on literature.

O objetivo do trabalho, foi o desenvolvimento de uma metodologia de preparação de amostras de ZnO e Zn(1-X)Co(X)O de alta pureza baseada no processo químico sol-gel, e a análise das mesmas com a técnica de Correlação Angular γ-γ Perturbada (CAP). As técnicas de Difração de Raios X e Microscopia Eletrônica de Varredura também foram utilizadas para a caracterização das amostras. Além disso, foram produzidas amostras de Zn(1-X)Co(X)O na tentativa de observar comportamento ferromagnético à temperatura ambiente, através da variação da concentração de Co com diferentes atmosferas e temperaturas de tratamento. As medidas de CAP foram realizadas em um espectrômetro γ com quatro detectores de BaF2, que possibilita a aquisição simultânea de 12 espectros de coincidências γ-γ atrasadas. O núcleo de prova utilizado foi o 111In → 111Cd, que possui cascata γ de 172 - 245 keV populado no decaimento do 111In por captura eletrônica. Os campos hiperfinos foram medidos a partir do nível intermediário de energia de 245 keV do 111Cd com spin I = 5/2 e T1/2 = 85 ns. Os resultados mostram, que a metodolo- gia desenvolvida é adequada para a produção das amostras, fato que é comprovado pela concordância dos valores obtidos com os reportados na literatura. / The aim of this work was the development of high-purity ZnO and Zn(1-X)Co(X)O sample preparation methodology based on sol-gel chemical process, as well as the analysis of these samples by means of Perturbed Angular γ-γ Correlation technique (PAC). Also, X-ray Diffraction and Scanning Electron Microscopy were used to characterize the samples produced. In addition, Zn(1-X)Co(X)O samples were produced in an attempt to observe ferromagnetic behavior at room temperature, through the variation of Co concentration, with different atmospheres and annealing temperatures. The PAC measurements were performed in a BaF2 four-detector γ spectrometer, which allows simultaneous acquisition of 12 γ-γ delayed coincidence spectra. 111In→111Cd nuclear probe was used for these measurements, which has γ cascade of 172 - 245 keV populated in the decay of 111In by electron capture. The hyperfine fields were measured from the intermediate energy level of 245 keV in 111Cd with spin I = 5/2 and T1/2= 85 ns. The results show that the developed methodology is suitable for the production of these samples, which is evidenced by the agreement with values reported on literature.

O presente trabalho estudou os efeitos das intera»c~oes hiper¯nas em dois sistemas de ¶oxidos: RCoO3 (R = Gd e Tb) com estrutura perovskita e ¯lmes ¯nos monocristalinos de HfO2 por meio da t¶ecnica de Correla»c~ao Angular Gama-Gama Perturbada (CAP), com o objetivo de fazer um estudo sistem¶atico do comportamento da varia»c~ao do gradiente de campo el¶etrico em fun»c~ao da temperatura. Para realiza»c~ao das medidas de intera»c~oes de quadrupolo el¶etrico utilizamos como de pontas de prova os n¶ucleos 111In ¡!111 Cd e o 181Hf ¡!181 Ta. As amostras de perovskitas foram confeccionadas por meio de um processo qu¶³mico denominado Sol-Gel e as an¶alises foram realizadas com aux¶³lio de difra»c~ao de raios-X. As pontas de prova foram inseridas nas solu»c~oes qu¶³micas durante o preparo das amostras. Os ¯lmes ¯nos foram fornecidos pelo Laborat¶orio de Intera»c~oes Hiper¯nas da Universidade de Lisboa e a ponta de prova de 181Hf foi ativada por meio da irradia»c~ao do ¯lme ¯no no reator IEA-R1 do IPEN no tempo adequado a espessura do ¯lme. As medidas foram realizadas na faixa de temperatura de 10 - 1560 K. Os resultados das medidas das amostras de perovskita indicam uma depend^encia do GCE com o s¶³tio de ocupa»c~ao dos ¶atomos da ponta de prova e uma varia»c~ao do GCE com a temperatura, que pode ser explicada por transi»c~oes de spins no ¶atomo de Co. As medidas do GCE dos ¯lmes ¯nos com mesma espessura apresentam uma segunda fra»c~ao, al¶em daquela correspondente a freqÄu^encia da HfO2 em amostras de bulk. / In the present work, the Perturbed Angular Gamma-Gamma Correlation technique (PAC) was used to measure the Electric Field Gradient (EFG) in two oxide systems: RCoO3 (R = Gd, Tb) perovskite oxide and HfO2 in order to study the behavior of the EFG as a function of temperature. Electric quadrupole hyper¯ne interaction measure- ments were carried out using 111In ¡!111 Cd and 181Hf ¡!181 Ta radioactive probe nuclei. The samples were prepared through a chemical route known as Sol-Gel technique and analyzed with x-ray di®raction. Both nuclei were introduced in to the perovskite samples during the chemical procedure. The thin ¯lms were provided by the Laboratory of Hyper¯ne Interactions at the University of 181Hf Lisbon and the probe nuclei was activated by the irradiation of the thin ¯lm in the reactor of IPEN IEA-R1 at an appropriate time regarding the thickness of the ¯lm. The measurements were taken in the temperature range from 4 K to 1560 K. The results for the perovskite oxides measurements show a site-dependence of the EFG with probe-nuclei occupation and a temperature dependence of EFG that can be explained if spins transitions in Co are considered. The results of EFG measurements in the 25 nm thin ¯lm of HfO2 show a second fraction besides that corresponding to bulk.

Amostras de dióxido de cério dopadas com La e Fe foram confeccionadas e caracterizadas por uma técnica nuclear baseada em interações hiperfinas conhecida como Correlação Angular Gama-Gama Perturbada (CAP). Como o composto em questão não é radioativo, foram utilizados núcleos radioativos como ponta de prova 111In 111Cd, que decaem através de uma cascata gama-gama 171-245 keV, com nível intermediário possui uma meia-vida de 84ns, spin 5/2- e um momento de quadrupolo elétrico Q= 0,83. Inicialmente uma metodologia para a produção das amostras precisou ser elaborada. As amostras de dióxido de cério e seus dopantes foram produzidas através do processo Sol-Gel, passando por uma calcinação e sinterização até a finalização da amostra. Sendo caracterizada por diversos tipos de técnicas (Difração de Raios-X e Microscopia Eletrônica de Varredura) culminando no estudo através da técnica CAP, para uma compreensão das interações quadrupolares elétricas das amostras e também a possibilidade da existência de comportamento magnético (assunto intensamente investigado dado o interesse na área da spintrônica). Os resultados encontrados foram analisados frente aos conhecimentos encontrados na literatura e as discussões foram feitas em função da variação do elemento dopante, tipos de tratamentos térmicos usados na sinterização e as diferentes temperaturas de medidas. Permitindo uma discussão e interpretação física dos resultados encontrados. / Samples of cerium dioxide doped with La and Fe were fabricated and characterized by a technique based on nuclear hyperfine interactions known as Perturbed Angular Gamma-Gamma Correlation (PAC). As the used compound is not radioactive and the PAC technique requires a radioactive decaying through a cascade gamma-gamma, a radioactive probe nuclei were used (111In 111Cd - 171-245 keV), with intermediate has a half-life of 84ns, spin 5/2- and a moment of electric quadrupole Q= 0,83. Initially a methodology for the production of the samples had to be prepared. The cerium dioxide and its dopants were produced by the Sol-Gel process, undergoing a calcining and sintering. The sample are characterized by various types of techniques (X-ray Diffraction and Scanning Electron Microscopy) succeeding study through hyperfine Interactions, with the PAC technique, to an understanding of the electric quadrupole inteirações samples and also the possibility of the existence of magnetic behavior (subject intensively investigated given the interest in the field of spintronics). The results were analyzed taking the knowledge found in the literature and discussions were made on the basis of the variation of the doping element, thermal treatments used in the sintering temperatures and the different measures. Allowing a discussion and physical interpretation of results.