Ces études ont pour objectif la mise en œuvre de bi-matériaux constitués d'une phase catalytique active vis-à-vis de divers gaz (méthane), et d'une phase ferroélectrique-piézoélectrique sensible aux modifications de la phase catalytique (ou absorbante). Les phases catalytiques de base sont le dioxyde de cérium CeO2 et le cérate de baryum BaCeO3. Le système « oxyde de lanthane-hydroxycarbonate » La2O3 - La(OH)x (CO3)y a de même été étudié comme phase catalytique potentielle : son intérêt réside dans sa composition, variable en fonction de la température de travail. La phase piézoélectrique choisie est la langasite La3Ga5SiO14 qui présente l'avantage de rester piézoélectrique au-dessus de 1000°C, et peut donc être utilisée dans des systèmes catalytiques à des températures élevées (600°C). Dans une première partie nous présentons une étude bibliographique des enjeux environnementaux de la réalisation de nouveaux capteurs de gaz, notamment fonctionnant selon le principe de perturbation d'ondes acoustiques de surface. Une revue des travaux existants est développée. Les diverses techniques utilisées sont rassemblées dans un chapitre spécifique (méthodes de synthèses, diffraction de rayons X, spectroscopie infrarouge, microscopies électroniques, mesures électriques) .Les synthèses et caractérisations des phases (CeO2, BaCeO3, La2O3 ...) développées en tant que phases catalytiques optimisées sont détaillées dans une première étape. Certaines phases ont été obtenues sous des formes nanostructurées, performantes d'un point de vue conversion de CH4 en CO2. Les comportements lors de décompositions thermiques de l'hydroxycarbonate de lanthane ont été étudiés par analyses thermiques, spectroscopie infrarouge et mesures d'impédances électriques. La phase piézoélectrique La3Ga5SiO14 (langasite) a été synthétisée selon diverses approches nouvelles (réaction solide, sol-gel) : la synthèse est difficile, car, selon divers auteurs, ce composé est caractérisé par une fusion incongruente. La phase polycristalline obtenue après divers cycles thermiques atteint en fait une haute pureté apparente. La vérification de la qualité cristalline a été réalisée par un affinement structural (Rietveld) qui a permis de confirmer la qualité de la phase obtenue. Les coordonnées atomiques affinées à partir de diagrammes de diffraction de rayons X sont très proches de celles figurant dans la littérature pour un monocristal. Des études par spectroscopie IRTF et mesures électriques ont de même été réalisées. Enfin des couches minces de langasite, de lanthane et d'oxycarbonate de lanthane ont été obtenues à partir de voies sol-gel suivies de dépôt par spin-coating (et cela pour la première fois). Des bicouches langasite/lanthane sur substrat silicium ont été obtenues avec une bonne cohésion d'ensemble. Ces premières bicouches feront l'objet d'études ultérieures approfondies

Ce travail de thèse est une contribution au développement d’afficheurs électroluminescents inorganiques utilisant le luminophore CaTiO3 :Pr3+ comme couche active. Il comporte deux volets. Le premier concerne l’étude du dépôt de CaTiO3 :Pr3+ par pulvérisation cathodique à partir d’une cible céramique élaborée au laboratoire et s’est plus particulièrement attaché à l’influence de la pression de dépôt et aux conditions de recuit (température, type de fours) sur les propriétés morphologiques, structurales, optiques et électriques des films. Les films obtenus sont cristallisés en structure orthorhombique, photoluminescents, transparents sur toute la gamme du visible et possèdent des propriétés électriques compatibles avec l’application visée. Des pistes d’optimisation de ces propriétés sont également avancées. Le second volet du travail utilise le modèle de transfert de charge par intervalence (TCIV) développé ces dernières années au laboratoire, pour orienter la recherche d’autres luminophores dopés par des ions Pr3+ utilisables dans des afficheurs électroluminescents. Sur cette base, des titanates de formulations (Ca,Sr)TiO3 :Pr3+, CaTiO3 :Bi3+ ;Pr3+ et Na1/2Ln1/2TiO3 :Pr3+ (Ln = La, Gd, Y, Lu) ont été synthétisés et caractérisés. L’évaluation détaillée du comportement de ces matériaux en photoluminescence a permis de valider le modèle TCIV, d’initier d’autres modèles et de mettre en évidence l’intérêt d’un codopage au bismuth pour accroître l’intensité de fluorescence de l’ion Pr3+ dans la matrice CaTiO3. Le luminophore rouge CaTiO3 :Bi3+ ; Pr3+ apparaît être un candidat intéressant pour des applications en électroluminescence. / This work reports on the pre-development of inorganic electroluminescent devices based on luminescent CaTiO3 :Pr3+ thin films. It includes two parts. The first part is dedicated to the deposition of CaTiO3: Pr3 + films by sputtering of a home-made target and post-treated for their crystallization. Influence of gas pressure during deposition and post-treatment conditions (temperature, oven…) on the morphology, structure, optical and electrical properties of the films was investigated. Finally, the possibility to obtain films crystallized in the orthorhombic phase, photoluminescent, transparent in the whole visible range and with electrical properties needed for the aimed application, was demonstrated. Conditions for further optimization are also given. The second part of the work aims to use the Intervalence Charge Transfer (IVCT) model that has been recently elaborated in the laboratory, as a tool for the design of new Pr3+-doped phosphors that could be integrated in electroluminescent devices. On this basis, the titanates (Ca,Sr)TiO3 :Pr3+, CaTiO3 :Bi3+ ;Pr3+ and Na1/2Ln1/2TiO3 :Pr3+ (Ln = La, Gd, Y, Lu) were prepared and characterized. The detailed analysis of the photoluminescence behaviors confirmed the IVCT model and allowed to propose new models. Further, the role of Bi3+ codopant as a sensitizer of the Pr3+ luminescence in CaTiO3 is demonstrated and interpreted. The red phosphor CaTiO3 :Bi3+ ;Pr3+ appears as a possible interesting candidate for applications in electroluminescence.

Les films à base de Si, C et N présentent de très intéressantes propriétés mécaniques, optiques et électroniques. L'objectif de ce travail est de mettre au point le procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-onde permettant l'élaboration, à partir d'hexaméthyldisilazane (HMDSN), de films minces de SiCN dont l'indice de réfraction et le gap peuvent être modulés en modifiant des paramètres expérimentaux. Un mélange à base de N2/Ar/HMDSN permet le dépôt de films durs, adhérents et transparents. Ceux-ci sont de type SiNx:H avec une faible teneur en carbone (< 20%). L'ajout de CH4 dans le mélange plasmagène ne modifie pas de façon très importante la composition des films mais change fortement leur structure.L'utilisation d?un mélange H2/Ar/HMDSN à la place du mélange N2/Ar/HMDSN aboutit à des films de type SiCx:H avec une teneur en N inférieure à 15 %. Les films ont alors un indice plus élevé (2.15) et un gap modéré (3.5 eV). L'ajout d'une petite quantité de N2 (< 5 %) dans le mélange change radicalement la composition du film. Les films sont alors de type SiNx:H avec un indice de l'ordre de 1.95 et un gap de 4.5 eV. L'indice et le gap peuvent alors être liés au taux de liaisons Si-C dans le film.Ce changement abrupt est probablement dû à deux effets combinés. D'une part, le carbone en phase gazeuse réagit avec l'azote pour former des espèces stables (CN, HCN) qui participent peu à la croissance. D'autre part, Si se lie préférentiellement avec N pour former des films de type SiNx:H. Une modulation des constantes optiques des films de SiCN via le taux de C peut ainsi être réalisée par l'ajout de très faibles quantités de N2 dans le mélange gazeux H2/Ar/HMDSN / Thin films made of Si, C, and N exhibit promising properties such as high hardness or wide tunable bandgap. This study concerns the deposition of SiCN thin films by MPACVD, whose optical properties can be changed by varying experimental deposition conditions. A gaseous mixture made of N2/Ar/hexamethyldisilazane(HMDSN) allows the synthesis of hard and transparent coating. The deposited material is very close to those of amorphous hydrogenated silicon nitride, with rather low carbon content. Effects on the films of different experimental deposition parameters are explored. CH4 addition to the N2/Ar/HMDSN gaseous mixture does not widely modify the chemical composition but leads to denser and smoother layers. H2/Ar/HMDSN plasma instead of N2/Ar/HMDSN results in thin films with a high C content. Thin film composition is closed to SiCx:H with N content lower than 15 %. Refractive index is high (2.15) and band gap (3.5 eV) is closed to that of SiC material. Addition of a small quantity of N2 (5 %) to the gaseous mixture leads to a sharp atomic composition change. The deposited material is closed to SiNx:H and exhibits a refractive index of 1.95 and a bandgap of 4.5 eV. These large modifications could be related to Si-C cross-links density. This dramatic change is probably due to two combined effects. On one hand, carbon in gaseous phase reacts with nitrogen and produces stable products, in particular CN and HCN. On the other hand, Si preferentially links with N than with C what results in material close to silicon nitride. Wide modifications of SiCN thin films optical properties can thus be obtained by adding very low N2 flow in H2/Ar/HMDSN plasma

Afin de répondre au besoin de la société actuelle qui utilise toujours plus de moyens de transport et de dispositifs portables, les modes de production, de conversion et de stockage de l'énergie, sont en train de connaître de véritables mutations. Afin de créer des systèmes capables de générer une énergie maîtrisée et renouvelable, les nanosciences et nanotechnologies sont des domaines de premier plan. Le travail présenté dans ce manuscrit décrit la fabrication de structures, de taille nanométrique, organisées à grande échelle. La fonctionnalisation se fait par synthèse de films ou de particules par ALD. Des systèmes MIM sont synthétisés sur des structures ordonnées d'alumine poreuse. Les matériaux déposés en couches minces sont TiN, Al2O3 et HfO2. L'objectif est de fabriquer des nano-condensateurs à hautes performances pouvant être utilisés pour des applications de stockage de données, de mémoire ou pour le stockage d'énergie dans des petits dispositifs comme la technologie RFID.Dans une deuxième partie, des catalyseurs métalliques Pd/Ni sont déposés sur des membranes d'alumine pour l'électro-oxydation de l'acide formique. De la même manière, des nano-tubes de TiO2 fabriqués par oxydation anodique sont fonctionnalisés par des nano-particules de Pd pour l'électrooxydation de l'éthanol. Ces deux études systèmes peuvent conduire à leur utilisation comme catalyseurs au niveau de l'anode des piles à combustible liquide à combustion directe. Enfin, la dernière partie de ce travail consiste au dépôt par voie électrochimique de Cu2O, sur des nano-tubes de TiO2 qui servent de support. La jonction p/n ainsi fabriquée pourra servir pour la photo-conversion de l'énergie solaire. / In order to meet the growing needs in today's society that requests more transportation and portable devices, energy production, conversion and storage systems are now experiencing real changes. To fabricate systems able to generate a controlled and renewable energy, nanoscience and nanotechnology are leading research fields. The work presented in this manuscript describes the fabrication of nanosized, large-scale organized structures. These nanostructures have been functionalized through film and particle synthesis using a chemical vapor deposition method: the Atomic Layer Deposition (ALD).Thus, metal/insulator/metal (MIM) systems are fabricated on highly-ordered high-aspect ratio porous alumina. The materials that have been deposited are TiN, Al2O3 and HfO2. The aim is to produce high performance nanocapacitors that can be used for data storage (DRAM) application or for energy storage in small devices such as RFID.In a second part, metallic catalysts such as Pd/Ni have been deposited on alumina membranes for formic acid electro-oxidation. Similarly, TiO2 nanotubes have been fabricated by anodic oxidation and they have been functionalized with Pd nanoparticles for ethanol electro-oxidation. Both studied systems can be used as anode catalysts in direct liquid fuel cells.Finally, the last part of this work has consisted in the study of Cu2O, as a p-type semiconductor, that has been electrochemically deposited onto TiO2 nanotubes (n-type semiconductor). The resulting p/n junction can be interesting for solar energy photoconversion.

Cette thèse a pour but d’étudier la structure à l’échelle nanométrique et micrométrique de matériaux d’intérêt pour la spintronique organique, en se focalisant notamment sur deux aspects cruciaux pour la qualité des dispositifs : les interfaces molécules/métaux et les couches organiques. Pour pouvoir confronter nos résultats aux prédictions théoriques, nous avons utilisé des monocristaux métalliques et effectué des dépôts de molécules sous ultravide, permettant la réalisation d’échantillons de grande qualité. Nous avons concentré notre étude sur deux systèmes, l’un à base de C60 et de Cobalt et l’autre à base de molécules à transition de spin et d’Or. Pour élucider la structure de nos échantillons, nous avons réalisé in situ des mesures de microscopie à effet tunnel et de diffusion des rayons X, deux techniques complémentaires permettant respectivement l’obtention d’informations locales et globales sur le système. Les résultats obtenus ont été comparés à des calculs ab initio réalisés sur ces mêmes systèmes. Concernant le dépôt de molécules de C60 sur un substrat Co(0001), nous avons notamment pu mettre en évidence que le recuit de l’échantillon entraîne une transition structurale de l’interface, avec la création de lacunes dans le substrat sous chaque molécule, formant ainsi un réseau périodique. La couche moléculaire non recuite exhibe en outre une grande cristallinité. Le dépôt de Cobalt sur ce cristal moléculaire entraîne une contraction de ce dernier, due à la diffusion des atomes de Cobalt dans les sites interstitiels. Enfin, concernant les molécules à transition de spin [FeII (HB (3,5-(CH3)2Pz)3)2] déposées sur Au(111), nous avons mis en évidence une relation d’épitaxie inattendue entre le réseau moléculaire et le substrat / The aim of this thesis is to study at micrometric scale and nanoscale the structure of materials of interest for organic spintronics, focusing in particular on two crucial aspects to obtain good devices quality: molecular/metal interfaces and organic layers. In order to compare our results with theoretical predictions, we have used metallic single crystals and molecular deposition under ultra-high vacuum, allowing the obtention of high quality samples. We focused our study on two systems, one based on C60 and Cobalt and the other based on spin crossover molecules and Gold.To elucidate the structure of our samples, we used scanning tunneling microscopy and X-ray scattering, two techniques that are complementary, one probing the local organization and the other the global otganization of the system. The results obtained were compared to ab initio calculations carried out on the same systems. Regarding the deposition of C60 molecules on a Co (0001) substrate, we have been able to demonstrate that the annealing of the sample leads to a structural transition of the interface, with the creation of Cobalt vacancies under each molecules, forming a periodic network. Before annealing, the molecular layer also exhibits high crystallinity. The Cobalt deposition on this molecular crystal causes a contraction of the lattice, due to Cobalt diffusion into interstitial sites. Finally, concerning the [FeII (HB (3,5- (CH3) 2Pz) 3) 2] spin-crossover complex deposited on Au (111), we have demonstrated an unexpected epitaxial relationship between the molecular lattice and the substrate

Cette thèse a exploré comment, en introduisant des interfaces nanostructurées dans des systèmes supramoléculaires pour l'électronique, il est possible de moduler, ajouter et étudier les propriétés des nano-objets. Sur ces applications de fonctionnalisation auto-assemblée des limites, le contrôle thermique sur les propriétés intrinsèques, la modulation lumineuse des structures chimiques et physiques ont été trouvés comme étant des techniques adaptées pour affecter le système supramoléculaire fonctionnalisé nano-structuré pour l'électronique organique. Des nanoparticules d'or ont été utilisées pour générer des interfaces qui ont été fonctionnalisés afin d'étudier l'effet de transport de charge dans un transistor à couche mince organique. Par conséquent, cette approche a été intensifiée en employant des molécules photochromiques et par le contrôle du piégeage de charge par irradiation de lumière. Le même principe a été utilisé pour moduler l'injection de charge dans les transistors à haute performances, par fonctionnalisation des électrodes appropriées avec des diaryléthènes. Enfin, une approche différente pour contrôler le dépôt de flocons de graphène sur surface diélectrique a été employée avec succès pour concevoir de nouveaux éléments de mémoire par ajustement de l'alignement des niveaux énergétiques du graphène après recuit thermique. / This thesis explored how, by introducing nanostructured interfaces in supramolecular system for electronics, is possible to modulate, tune, add and study properties arising from nano-objects. On these purposes self-assembled functionalization of boundaries, thermal control on intrinsic properties, light modulation of chemical and physical structures have been found as tailored techniques to affect nano-structured functionalized supramolecular system for organic electronics. Gold nanoparticles have been used to generate interfaces that have been functionalized in order to study charge transport effect in organic thin film transistor. Therefore this approach has been stepped up employing photochromic molecules and controlling charge trapping with light irradiation. The same principle has been used to modulate charge injection in high performance transistors, by functionalizing electrodes with appropriate diarylethenes. Finally, a different approach of controlling deposition of graphene flakes on dielectric surface has been successfully employed to design new memory elements by tuning energetic level alignment of graphene with thermal annealing.

Les composés à base du plomb sont très utilisés dans l'industrie microélectronique en raison de leurs propriétés ferroélectriques et piézoélectriques. Cependant, en raison de la toxicité du plomb, la recherche est dirigée vers le développement des matériaux piézoélectriques « écologiques » (sans plomb). L’objectif de ce travail consiste donc à synthétiser par procédé sol-gel un matériau piézoélectrique écologique : le Bi0.5Na0.5TiO3 (BNT). Les films minces ont été déposés à l’aide d’une tournette sur des substrats de Pt/TiOx/SiO2/Si. Une étape de séchage sur plaque est appliquée à 100ºC après chaque dépôt. L’utilisation du procédé thermique rapide (RTP) permet la densification et la cristallisation de BNT. Ainsi une pyrolyse est appliquée après le séchage pour densifier le film ; la température a été fixée à 200ºC. Enfin un recuit à 700ºC a permis la cristallisation des films dans la structure pérovskite. Les résultats de caractérisations électriques macroscopiques ainsi que les caractérisations à l’échelle locale ont mis en évidence des performances diélectrique, ferroélectrique et piézoélectrique encourageantes. / Lead based materials are widely used in microelectronic industry due to their ferroelectric and piezoelectric properties. However, due to lead toxicity, it has recently desired to develop lead-free piezoelectric materials for environmental protection. The aim of this work is to synthesize a lead-free piezoelectric material by sol-gel method: Bi0.5Na0.5TiO3. BNT films were deposited by spin coating on Pt/TiOx/SiO2/Si substrate. The films were dried at 100ºC on a hot-plate after each layer deposition. Rapid thermal process (RTP) was used for the densification and crystallization of BNT films. Thus a pyrolysis step is applied to densify the dried film; the temperature was set at 200ºC. The film annealed at 700ºC is well crystallized in the perovskite phase. Macroscopic and local electrical characterizations showed promising dielectric, ferroelectric and piezoelectric properties.

Cette thèse porte sur l'élaboration de fonctions hyperfréquences accordables à base de couches minces ferroélectriques KTa1-xNbxO3 (KTN) développées à l'Unité Sciences Chimiques de Rennes 1.<br />Notre travail a débuté par la mise au point d'une méthode de caractérisation adaptée à des couches d'épaisseur très faible dans des conditions de mesure proches de celles de nos futurs dispositifs. L'analyse de couches minces KTN déposées sur des substrats différents a mis en évidence une forte influence du substrat sur les propriétés diélectriques hautes fréquences de KTN.<br />Par la suite, nous avons réalisé plusieurs séries de démonstrateurs (capacités interdigitées et résonateurs stub) afin de tester le potentiel des couches minces KTN pour l'accordabilité en hautes fréquences. De nombreux substrats et compositions KTN ont été étudiés afin d'identifier le couple présentant les performances les plus intéressantes. Les couches minces de KTa0,5Nb0,5O3 déposées sur saphir se sont avérées les plus prometteuses et ont été privilégiées pour la suite de nos travaux.<br />Puis, de nouveaux systèmes de mesure ont été mis en place pour permettre l'application de tensions de commande importantes. Plusieurs types de circuits ont alors été réalisés puis mesurés dont des capacités variables en transmission et en réflexion, des résonateurs de type coupe-bande et passe-bande, des déphaseurs et des filtres. Globalement, les performances obtenues démontrent le très fort potentiel des dispositifs utilisant des couches minces KTN en terme d'agilité. Par contre, les pertes d'insertion observées sont pour l'instant trop élevées. Les pistes actuellement explorées pour l'amélioration des performances de ces dispositifs, tant sur le plan de la réalisation des couches que de la conception des circuits, sont très prometteuses et laissent présager, à moyen terme, une intégration possible de ces dispositifs au sein de front-end multistandards.

Le comportement d'un empilement multicouche interférentiel soumis à une sollicitation extérieure, de type thermique ou mécanique, est devenu un point critique, au regard des exigences de stabilité de plus en plus sévères exprimées aujourd'hui sur les performances des empilements. Afin de prédire de manière rigoureuse et précise l'évolution de ces performances optiques sous sollicitation, quelle que soit la formule de l'empilement, il est nécessaire de connaître les variations de l'indice de réfraction n et de l'épaisseur e de chaque couche, de chaque matériau, de l'empilement. Cela implique la connaissance des paramètres permettant de décrire ces variations, à savoir le coefficient d'expansion thermique a, le coefficient de Poisson n, le coefficient de dépendance de l'indice de réfraction avec la température b, et enfin les coefficients élasto-optiques p11 et p12. Cependant, si l'effet global d'une sollicitation est mesurable sur un empilement complet, ces coefficients sont quasi inconnus au niveau d'une couche mince individuelle tant le même effet devient faible sur une couche de quelques centaines de nanomètres d'épaisseur. Pour mesurer ces paramètres à ce niveau élémentaire, nous présentons une méthode optique basée sur l'utilisation d'un interféromètre de Fabry-Perot comportant une couche du matériau à caractériser, soumis à un échelon de température. L'étude se scinde selon deux axes. Le premier, purement optique, s'intéresse particulièrement au principe de la mesure et à la stabilité de la méthode face aux erreurs et aux bruits de mesures. Le second, purement mécanique, montre comment s'affranchir des inévitables déformations mécaniques des lames de l'interféromètre soumis à la sollicitation thermique, ce qui est indispensable pour parvenir à la mesure des coefficients recherchés. La réunion de ces deux axes a permis de finaliser la méthode de mesure et de concevoir puis réaliser un banc expérimental ayant une résolution en longueur d'onde inférieure au picomètre, dédié à l'extraction de ces paramètres avec la précision requise. Nous en présentons les premiers résultats expérimentaux dédiés à montrer la faisabilité de la mesure.

Les lois régissant le comportement mécanique des matériaux cristallins présente une forte dépendance à la microstructure de ces derniers, et notamment, à la taille des cristallites lorsqu'ils atteignent l'échelle nanométrique. Le contrôle de la structuration des échantillons est assuré par la stratification de matériaux immiscibles, tungstène et cuivre, de réponse mécanique élastiquement isotrope et anisotrope, respectivement. La caractérisation des films réalisés par dépôts en phase vapeur a été réalisée par analyse combinée de clichés de microscopie électronique et données de diffraction et diffusion des rayons X. L'instrumentation alors mise en oeuvre afin d'accéder à la réponse élastique est la traction in situ de films minces de type composite W/Cu supportés, couplée à la diffraction des rayons X. Ce travail de recherche témoigne de la forte complémentarité entre les caractérisations microstructurales de microscopie électronique et de diffraction des rayons X, nécessaires à l'interprétation des résultats des essais de traction in situ, notamment en termes de modélisation. Il a ainsi pu être mis en évidence le caractère dispersoïde des fines couches de cuivre déposées et ainsi qu'une répartition particulière des orientations préférentielles au sein des couches de tungstène, <110> et <111>. Les résultats obtenus sur composites W/Cu à dispersoïdes quasi-isotrope de cuivre et lamellaires ont très clairement révélé un effet de structure et de taille sur les sous-couches de tungstène. Une étude plus approfondie du domaine élastique au sein de composites lamellaires a non seulement révélé que son étendue présentait une forte dépendance aux contraintes résiduelles, mais aussi que l'apparition des dislocations au sein des couches de cuivre entraînait un transfert de charge vers les couches de tungstène, conduisant à la fissuration en mode II.