Les multiferroïques sont des matériaux qui présentent la rare propriété de posséder simultanément un ordre magnétique et un ordre ferroélectrique qui interagissent via le couplage magnétoélectrique. Un tel couplage est un enjeu considérable dans l'électronique de spin et le stockage de l'information car il offre l'opportunité de contrôler les spins via un champ électrique et vice versa. Les multiferroïques se séparent en deux grandes familles. Les types I comme BiFeO3 qui présentent une coexistence des ordres magnétique et ferroélectrique et les types II comme TbMnO3 où la ferroélectricité est induite par la structure de spin. Dans BiFeO3 la coexistence et l'interaction des ordres offrent l'opportunité de contrôler les spins via un champ électrique. En développant un dispositif transistor pour l'application du champ électrique sur les monocristaux de BiFeO3 à température ambiante, nous avons montré que la fréquence des ondes de spin peut être modifiée électriquement de 30%. Ces résultats ont montré que BiFeO3 est un matériau très prometteur pour la génération et le contrôle d'onde de spin dans les futurs dispositifs magnoniques. Dans TbMnO3 la filiation des ordres donne naissance à des excitations hybrides : des électromagnons, excitations d'onde de spin possédant un dipôle électrique. Nous avons mis en évidence par diffusion Raman l'existence de cette onde de spin polaire ainsi que la deshybridation de ces excitations lors de l'application d'un champ magnétique. Ce champ fait transiter TbMnO3 d'un état ferroélectrique à un état paraélectrique permettant de dévoilé les composantes magnétique et électrique élémentaires à l'origine des électromagnons.

Les matériaux magnetoélectriques multiferroïques sont particulièrement attrayants dans le domaine de l’électronique de spin, notamment dans la perspective de contrôler l’aimantation d’un matériau à partir d’un champ électrique. Les multiferroïques dits artificiels, constitués de phases ferroélectriques et magnétiques séparées, permettent de contourner la rareté de matériaux multiferroïques intrinsèques. S’ils peuvent présenter des valeurs de couplage plus élevées les mécanismes en jeu sont encore mal compris. Leur compréhension requiert l’étude d’échantillons parfaitement cristallisés et maitrisés. L’association en films minces (entre 3 et 20nm) épitaxiés de BaTiO₃, ferroélectrique de référence et de CoFe₂O₄, ferrimagnétique très magnétostrictif et à haute température de Curie, constitue un système modèle bien adapté à une telle étude. Dans cette thèse, nous réalisons des films minces de grande qualité cristalline de CoFe₂O₄ / BaTiO₃ sur substrat SrTiO₃ (001) par épitaxie par jets moléculaires sous plasma d’oxygène atomique. Dans un premier temps, nous étudions indépendamment pour chaque phase les propriétés individuelles de chimie, structure, magnétisme et ferroélectricité, notamment via des techniques de synchrotron. Forts de cette base, nous mettons en place différentes expériences d’étude du couplage magnétoélectrique direct et indirect, avec l’application d’une polarisation électrique et une mesure d’aimantation, et vice versa. Nous observons l’existence d’un couplage magnétoélectrique, notamment grâce la forte interaction des couches de CoFe₂O₄ et BaTiO₃. En revanche, les mécanismes indirects dominent, et impliquent des modifications structurales et chimiques via des mouvements ioniques. Ces mécanismes ioniques créent des modifications réversibles de résistance à température ambiante ouvrant la voie, au-delà des propriétés multiferroïques, à de possibles applications pour les RAM résistives. / Magnetoelectric multiferroics are of particular interest in the field of spintronics, especially for the possible control of the magnetization using an electric field. The lack of intrinsic multiferroics can be circumvented by using artificial multiferroics, made with individual ferroelectric and magnetic phases. Although they may exhibit higher coupling values, the precise coupling mechanisms involved are still not well understood. Getting insights in the understanding of these phenomena requires studying well mastered and crystallized samples. The combination of BaTiO₃ thin films (3 to 20nm), the prototypical ferroelectric, and of CoFe₂O₄ ones, a highly magnetostrictive ferromagnet with a high Curie temperature, constitutes a suitable model system well suited for such a study. In this thesis, we realized CoFe₂O₄ / BaTiO₃ thin films of high crystalline quality by oxygen plasma assisted molecular beam epitaxy on a SrTiO₃ (001) substrates. First, we study independently for each phase the individual properties of chemistry, structure, magnetism and ferroelectricity, using in particular a range of synchrotron techniques. Based on those fundamental results, we set up direct and indirect magnetoelectric coupling experiments, where we apply an electric polarization to measure a change in magnetization, and vice versa. We manage to observe the magnetoelectric coupling, mainly through the strong interaction of the CoFe₂O₄ and BaTiO₃ films. The indirect mechanisms dominate however and involve structural as well as chemical modifications through ion displacement. Those ion displacements create reversible changes in resistance at room temperature. These results imply that, in addition to the evidenced multiferroic properties, the system makes also promise for resistive RAM devices applications.

Ce travail de thèse concerne l’étude de nouveaux matériaux hybrides organiques-inorganiques lamellaires magnétiques et luminescents synthétisés par voie hydrothermale. Ces matériaux ont été obtenus à partir de sels de métaux de transition de configuration électronique 3d (Cu2+, Co2+, Mn2+, Zn2+) et de molécules organiques de basse symétrie constituées d’au moins un acide phosphonique greffé sur une plateforme rigide aromatique (phényle ou naphtalène). Le choix du cation métallique ainsi que l’ajout d’autres fonctions (halogène : F, Cl, Br, I, acide carboxylique ou méthyle) sur ces systèmes cycliques ont conduit à des matériaux hybrides bidimensionnels aux architectures et propriétés physiques (luminescence, magnétisme et/ou couplage magnétoélectrique) diverses. La compréhension du lien entre les propriétés structurales et physiques de ces métallophosphonates ouvre la voie vers la conception de nouveaux matériaux multifonctionnels originaux. / This PhD work deals with the study of new lamellar magnetic and luminescent organic-inorganic hybrid materials synthesized by hydrothermal process. These materials were obtained from 3d transition metal salts (Cu2+, Co2+, Mn2+, Zn2+) and low symmetric organic molecules bearing at least one phosphonic acid function grafted onto a rigid aromatic platform (phenyl or naphthalene). The choice of the metal cation as well as additional functions (halogen: F, Cl, Br, I, carboxylic acid or methyl) on these cyclic systems led to two-dimensional hybrid materials with various architectures and physical properties (luminescence, magnetism and/or magnetoelectric coupling). Understanding the interconnections between the structural and physical properties of these metal phosphonates paves the way for the design of novel multifunctional materials.

Le but de cette thèse est l’obtention de matériaux multiferroïques par l’insertion de molécules organiques dans une matrice magnétique d’hydroxide simple lamellaire. Durant cette thèse a été démontré la faisabilité de la fonctionnalisation d’hydroxides simples lamellaires de cuivre et de cobalt par des molécules possédant des fonctions d’accroche acide phosphonique. Le développement des techniques de pré-fonctionnalisation a permis de fonctionnaliser ces hydroxides simple lamellaire par une variété importantes de molécules (fluorènes, benzènes, thiophènes et complexes de métaux de transition) afin d’apporter une propriété additionnelle au magnétisme de l’hydroxyde. Les premières mesures ont permis de mettre en évidence un couplage entre temperature d’ordre magnétique et anomalie diélectrique. La complexité de la mesure des propriétés diélectriques avec ces échantillons (sur poudre pastillées à froid) ont mis en lumière la nécessité d’obtenir des tailles de cristallites plus importantes. Des efforts sur la taille des cristallites ont donc été effectués et ont permis d’obtenir des monocristaux d’hydroxy- dodecylsulfate de cuivre. / The main goal of this thesis is to obtain multiferroic materials via the intercalation of organic molecules in a magnetic inorganic matrix made of layered simple hydroxide. The possibility to use phosphonic acid as grafting moiety for the functionalization of layered simple hydroxides has been demonstrated during this thesis. Pre-functionalization techniques has allowed the functionalization of layered simple hydroxides of copper and cobalt with a wide variety of molecules (fluorenes, benzenes, thiophenes or transition- metal complexes) to bring an additional property to the magnetic properties of the layered hydroxide. The first measurements revealed a coupling between magnetic ordering temperature and dielectric anomaly. The dielectric properties measurements proved to be difficult with the samples (on cold-pressed pellets) and shown the usefulness of developing new methods to improve the cristallite size. To that end, new syntheses procedures led to the obtention of mono crystals of copper-hydroxidodecylsulfonate allowing to get additional structural informations.