Du point de vue théorique, un formalisme tensoriel adapté à l'étude des molécules ou ions octaédriques possédant un moment angulaire demi-entier a été développé pour la première fois. Nous avons utilisé ici la méthode des représentations projectives, plus cohérente que celle des groupes doubles. Un jeu complet de coefficients et de formules de couplage, ainsi que les programmes de calcul correspondants ont été mis au point. Ceci a tout d'abord permis l'écriture d'un modèle simple décrivant la structure électronique des hexafluorures colorés. Ensuite, un certain nombre d'applications de ce formalisme à l'étude des couplages rovibroniques pour les molécules de type XY6 dans un état électronique quatre fois dégénéré ont été examinées, en particulier concernant les opérateurs associés à l'effet Jahn-Teller dynamique. Du point de vue expérimental, nous nous sommes intéressés à IrF6, dont nous avons pu maîtriser les processus de synthèse, de purification et de conservation. Une première étude à basse résolution (absorption et diffusion Raman spontanée) a été réalisée sur cette molécule. Nous avons ensuite mis en place deux dispositifs spectroscopiques à haute résolution dans le visible (absorption saturée - testée sur une cuve à iode - et simple absorption avec multiples passages). Ceux-ci utilisent notamment un laser à colorant. Ils doivent maintenant permettre la spectroscopie de la bande visible de IrF6, afin d'en résoudre pour la première fois la structure fine rotationnelle.

Cette thèse est consacrée à l'étude des interactions rovibroniques au sein de complexes octaédriques pour lesquels l'approximation de Born-Oppenheimer n'est plus valide. Pour la première fois, un modèle rovibronique tensoriel effectif complet a été développé à partir des travaux portant sur les toupies sphériques dans un état électronique non dégénéré. Ce modèle inclut le cas de systèmes moléculaires possédant un nombre pair ou impair d'électrons et sa validité a pu être testée sur deux molécules, toutes deux octaédriques : V(CO)6 et ReF6. Pour ces deux systèmes, nous avons alors considéré quatre sous-niveaux vibroniques en interaction. Dans les deux cas, la comparaison entre les profils simulés et observés à basse résolution est satisfaisante. En parallèle, nous avons mis en place, par une approche de type algébrique, un modèle permettant le traitement d'un état électronique doublet, triplet ou quadruplet. L'effet Jahn-Teller a pu alors être rééxaminé au moyen de ce type d'approche.