Les préoccupations énergétiques et environnementales actuelles ont fait du retraitement des déchets nucléaires un enjeu scientifique et économique majeur dans de nombreux pays. Une des voies de retraitement envisagée concerne l'extraction sélective des actinides mineurs trivalents An (Am3+, Cm3+) du reste des lanthanides Ln présents dans le combustible nucléaire usé. Pour cela, des ligands azotés sont actuellement testés: l'origine de leur sélectivité pour les actinides mineurs est encore mal identifiée mais pourrait venir de phénomènes de covalence accrus avec les actinides mineurs (III) par rapport aux lanthanides(III). Dans cette thèse, nous étudions la covalence dans la liaison actinide-ligand par des calculs de DFT (Théorie de la Fonctionnelle de la Densité), et ce en trois temps: étude avancée de la nature de la liaison métal-ligand, caractérisation spectroscopique de la covalence et premiers tests de dynamique moléculaire ab initio pour de futures études en solvant. Pour cela, nous appliquons des méthodes jusque là assez peu utilisées sur les complexes trivalents d'actinides (méthodes topologiques, TDDFT, LDDFT, dynamique moléculaire ab initio). Nous avons pu établir que la sélectivité de l'extractant BTP, le plus efficace pour la séparation An/Ln, provenait notamment d'un renforcement de la covalence dans la liaison An-BTP par rapport à la liaison Ln-BTP. Ceci n'avait jamais pu être montré auparavant, tant au niveau expérimental que théorique.

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