京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(理学) / 甲第24439号 / 理博第4938号 / 新制||理||1705(附属図書館) / 京都大学大学院理学研究科化学専攻 / (主査)准教授 武田 和行, 教授 吉村 一良, 教授 北川 宏 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DGAM

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Rechargeable aqueous Zn-ion energy storage devices are promising candidates for next-generation energy storage technologies. However, the lack of highly reversible Zn2+-storage anode materials with low potential windows remains a primary concern. Here, we report a two-dimensional polyarylimide covalent organic framework (PI-COF) anode with high-kinetics Zn2+-storage capability. The well-organized pore channels of PI-COF allow the high accessibility of the build-in redox-active carbonyl groups and efficient ion diffusion with a low energy barrier. The constructed PI-COF anode exhibits a specific capacity (332 C g–1 or 92 mAh g–1 at 0.7 A g–1), a high rate capability (79.8% at 7 A g–1), and a long cycle life (85% over 4000 cycles). In situ Raman investigation and first-principle calculations clarify the two-step Zn2+-storage mechanism, in which imide carbonyl groups reversibly form negatively charged enolates. Dendrite-free full Zn-ion devices are fabricated by coupling PI-COF anodes with MnO2 cathodes, delivering excellent energy densities (23.9 ∼ 66.5 Wh kg–1) and supercapacitor-level power densities (133 ∼ 4782 W kg–1). This study demonstrates the feasibility of covalent organic framework as Zn2+-storage anodes and shows a promising prospect for constructing reliable aqueous energy storage devices.

La cristallisation est un phénomène dans lequel les atomes ou molécules s’arrangent de manière hautement ordonnée. Il s’agit d’une des plus anciennes méthodes de purification. De plus, la structure cristalline d’un matériau influence ses propriétés. En métallurgie, par exemple, plusieurs opérations sont effectuées sur le métal, chacune affectant la structure cristalline et par le fait même les propriétés du matériau. Une compréhension des facteurs affectant la structure cristalline serait désirable en chimie des matériaux. Par exemple, dans le développement de matériaux poreux, la structure permettrait de moduler la quantité de vide dans un cristal et d’ajuster ainsi sa porosité. Prévoir l’organisation moléculaire est aussi désirable dans les panneaux solaires afin de bien positionner les composantes actives. Pour les polymères, le taux de cristallinité affecte directement les propriétés mécaniques telles que la densité et la dureté. La cristallisation se fait par étape. Au début, quelques particules commencent par se lier intermoléculairement de manière réversible. À ce moment de la cristallisation, la perte d’entropie contrebalance les bénéfices enthalpiques et le processus n’est pas favorisé thermodynamiquement. Une fois qu’un certain nombre de particules se sont lié, un noyau ou germe de nucléation est formé et à ce moment la cristallisation devient favorisée thermodynamiquement. Cette étape critique s’appelle la nucléation. La structure et la forme du noyau de nucléation servent de gabarit pour la construction subséquente du cristal. Après la germination vient la croissance épitaxiale. Comprendre l’étape de germination permet donc de moduler l’organisation moléculaire au tout début de la formation du cristal. Le projet présenté dans ce mémoire vise à examiner le phénomène de la nucléation à l’aide de molécules organiques conçues pour porter plusieurs groupements pouvant se lier réversiblement de manière covalente. Le nombre critique de molécules pour construire un noyau de cristallisation et la nature de leur association peuvent être étudiés. Le cœur organique choisi pour ces molécules est celui de l’adamantane car ses dérivés cristallisent bien en général et peuvent être fonctionnalisés facilement. Le groupement choisi pour pouvoir se lier réversiblement est le nitroso, qui s’associe pour générer des liaisons azodioxy. L’objectif du projet fut donc la synthèse et l’étude du comportement du mono-, di-, tri- et tétranitrosoadamantane. / Crystallization is a phenomenon in which atoms or molecules arrange themselves in a highly ordered fashion. It is one of the oldest methods of purification. In addition, the structure of a crystalline substance influences its properties. In metallurgy, for example, many operations are applied to metals in an effort to change the crystal structure and thus the properties of the material. Acquiring a full comprehension of the factors affecting crystallization is therefore a desirable goal in materials chemistry. In the area of porous solids, for example, modifying the structure can be used to modulate the amount of free space inside the solid. Similarly, controlling the molecular organization of the components of solar panels is needed to optimize performance. For polymers, the degree of crystallinity directly affects mechanical properties such as density and hardness. Molecular crystallization is a stepwise process. At the start, a few molecules associate reversibly. At this point, the loss of entropy counterbalances stabilizing enthalpic effects, and the process is not favored thermodynamically. Once a certain number of molecules have assembled, a seed or germ of nucleation is formed. It is at this moment that crystallization becomes spontaneous. This critical step is called nucleation. The structure and shape of the seed serves as a template for subsequent construction of the crystal. After the seed is formed, the crystal then undergoes epitaxial growth. Understanding the seeding step allows modulation of the crystal at the very beginning of its formation. The project described in the present Master’s thesis aims to study the phenomenon of nucleation using specially designed organic molecules. The idea is to use molecules comprising multiple groups that can associate reversibly by forming weak covalent bonds. The critical number of molecules needed to obtain a crystal nucleus and their manner of association can be studied. The organic core chosen is that of adamantane because its derivatives tend to crystallize well and functionalization is straightforward. The functional group chosen to favor strong but reversible association is nitroso, because nitroso compounds typically exist in equilibrium with azodioxy dimers. The objective of work summarized in the memoir is to synthesis, characterize, and examine the associative properties of mono-, di-, tri-, and tetranitrosoadamantane.

Les réseaux organiques covalents (COFs) sont des réseaux bidimensionnels et tridimensionnels assemblés seulement par des atomes légers, c’est-à-dire de la première et deuxième rangée du tableau périodique. Ceux-ci ont montré des propriétés de porosité pouvant être exploitées dans le stockage, dans la catalyse et dans la séparation moléculaire. La plupart de ces matériaux ont été obtenus par une réaction finale de condensation, ce qui nuit à leurs cristallisations, donc à l’homogénéité et à la caractérisation détaillée de ces matériaux. Les p-xylylènes de Thiele et Tschitschibabin sont des molécules qui ont suscité l’intérêt pour leurs structures et leurs propriétés magnétiques. Subséquemment, Wittig a démontré que le remplacement des fragments diphénylméthylène par des fragments fluorénylidène sur le p-xylylène de Thiele donne des molécules pouvant s’oligomériser pour former un tétramère. Dans notre étude, nous avons examiné l’assemblage de dérivés fluorénylidène dans le but d’obtenir un COF. Tout d’abord, un dérivé linéaire similaire à ce que Wittig a obtenu a été synthétisé afin de vérifier l’assemblage à partir d’un cœur spirobifluorényle. Ces molécules se sont assemblées en tétramère, comme prévu, et en hexamère. Ces deux résultats ont pu être rationalisés par une étude à l’état solide par diffraction des rayons-X. L’empilement tridimensionnel a également été étudié pour ces deux molécules. Subséquemment, des dérivés tétraédriques ont été synthétisés afin d’étudier leurs assemblages. Un premier dérivé est resté sous sa forme quinoïdale et ne s’est pas assemblé, alors qu’un second dérivé a mené à un dimère partiellement assemblé. La structure de ce dernier suggère la formation d’un polymère linéaire pour ce composé dans le cas où il aurait été possible de l’assembler complètement. / Covalent organic frameworks (COFs) are ordered two-dimensional and three-dimensional frameworks assembled only from light atoms in the first and second rows of the periodic table. These frameworks have shown properties that make them potentially useful in the storage of molecular guests, in catalysis and in separation. COFs are typically obtained by a final condensation reaction, which makes their crystallization difficult and leads to materials that are inhomogeneous and impossible to characterize in detail. The p-xylylenes of Thiele and Tschitschibabin are molecules that have attracted interest because of their structures and magnetic properties. Subsequently, Wittig demonstrated that replacing diphenylmethylene fragments in these structures by fluorenylidene units allowed their oligomerisation to form tetrameric structures. In our study, we have investigated the assembly of fluorenylidene derivatives to obtain COFs. First, a linear derivative similar to that obtained by Wittig was prepared to verify the feasibility of assembly from a spirobifluorenyl core. These compounds were found to oligomerise to form a tetramer, as expected as well as a hexamer. Both results have been rationalized by a study of the crystal structures by X-ray diffraction. The three-dimensional packing has also been analyzed. Subsequently, tetrahedral derivatives were synthesized to study the possibility of analogous assembly leading to COFs. A first derivative was found to remain in its quinoidal form rather than oligomerise and a second derivative resulted in a partially assembled dimer. The structure of the latter suggests that a linear polymer could be formed by a further reaction.

The demand for today's material resources for energy storage is rapidly increasing and can result in both environmental and political conflicts that can affect the development of electronic devices due to high prices and limitations of raw materials for batteries. In this study, potential future composite electrodes were synthesised with an ex-situ approach by compositing redox-active 2,6-Diaminoanthraquinone and 1,3,5-Triformylphloroglucinol covalent organic framework (DAAQ-TFP COF) with conductive delaminated Ti3C2Tx MXene to maximise the number of redox-active moieties during cycling. In addition, solvothermal synthesis with the implementation of mechanical grinding as an exfoliation method was used to try to obtain DAAQ-TFP nanosheets to increase both the contact area between the two materials and the number of charge carriers. The sample was analysed with PXRD and BET surface analysis to characterise the crystallinity meanwhile SEM was utilised to study the morphology of the COF and the composite material. The specific capacitance of each electrode was estimated by cyclic voltammetry. The study showed a decrease in reduced specific capacitance with lower MXene content. Hence, this concludes pure Ti3C2Tx sheets have the highest capacitance contribution with a value of 48.79 Fg-1 meanwhile the composite electrode with a ratio of 1:1 was estimated to 32.26 Fg-1 with 0.0928 % of its moieties undergoing a redox reaction. A reduced capacitance with an increased COF-MXene ratio indicates that MXene contributes with more capacity relative to the COF, in combination with a non-successful exfoliation of DAAQ-TFP to single-layered nanosheets, reducing the interactions between the two materials.