Les matériaux de structure utilisés dans le cœur des REP, comme par exemple les aciers austénitiques ou bien les alliages de zirconium, sont soumis à la fois à une forte irradiation neutronique ainsi qu’à divers chargements mécaniques. A l’échelle macroscopique, le comportement mécanique sous irradiation de ces matériaux est bien caractérisé. Cependant, à l’échelle microscopique, les mécanismes de déformation sous irradiation restent encore mal connus. De nombreux mécanismes de fluage d’irradiation ont été envisagés du point de vue théorique mais les données expérimentales existantes n’ont pu, pour l’heure, permettre de déterminer le mécanisme pertinent contrôlant la déformation.L'objectif de ce travail de thèse est justement d’apporter une contribution à la compréhension des mécanismes de fluage d’irradiation des métaux et alliages par la mise en œuvre d’une méthode expérimentale originale. Les irradiations sont reproduites par des irradiations aux ions lourds. Ces irradiations ont l’avantage de créer un dommage rapide sans activer la matière. Cependant l’épaisseur irradiée n’est que de plusieurs centaines de nanomètres. De telles épaisseurs nécessitent un dispositif expérimental spécifique pour l’application d’une charge sur l’échantillon. Le dispositif utilisé est basé sur l’utilisation de contraintes internes dans un film mince de nitrure de silicium pour déformer des films minces métalliques. Cette méthode a été conçue et développée par les équipes de Thomas Pardoen et Jean-Pierre Raskin à l’université catholique de Louvain, en Belgique.Après une démonstration de la faisabilité de l’étude et une adaptation du dispositif aux conditions d’irradiation, cette méthode a pu être utilisée avec succès pour reproduire une expérience de fluage d’irradiation à température ambiante sur un matériau modèle, le cuivre. Une loi de fluage en puissance 5 selon la contrainte a été trouvée sous irradiation sur des films de 200 et 500 nm d’épaisseur. Les observations au microscope électronique à balayage et en transmission suggèrent que les mécanismes de déformation reposent sur le glissement assisté par la montée.Cette loi apparait indépendante de la microstructure et de l’historique de chargement des éprouvettes. La montée, si elle intervient, ne semble pas contrôlée par des mécanismes de diffusion à longue distance mais par des interactions directes entre la cascade déplacements et les dislocations.Hors irradiation et après irradiation, le comportement mécanique des films a également pu être évalué. Les mécanismes de déformation semblent identiques dans les deux conditions. A vitesse de déformation modérée, la déformation est contrôlée par le glissement intragrannulaire des dislocations tandis qu’à basse vitesse un changement de mécanisme se produit. Le nouveau mécanisme reste toujours basé sur les dislocations mais une composante de glissement aux joints de grains semble apparaitre. Un durcissement post irradiation est observé du fait d’une densité importante de SFT dans les éprouvettes irradiées qui agissent comme des obstacles au glissement des dislocations / Structural materials used in the PWR cores, such as austenitic stainless steels or zirconium alloys, are exposed to a significant neutron flux and, at the same time, a stress from various mechanical loadings. At the macroscopic scale, the mechanical behavior under irradiation is well characterized. However, at a microscopic scale, the deformation mechanisms under irradiation still remain unknown. Many irradiation creep mechanisms have been proposed from a theoretical point of view but the available experimental data have not, for now, permitted to identify the relevant mechanism leading to the deformation.The objective of this thesis is precisely to improve our understanding of the irradiation creep mechanisms of metals and alloys by the development of a novel experimental method. In this method, the irradiation is produced by the use of heavy ions. This kind of irradiation has the advantage of a fast damage rate without an activation of the material. However the irradiated area is confined in a few hundreds of nanometers. Such thickness requires a specific experimental device to apply a stress on the specimen. This device is based on the release of internal stress in a silicon nitride film to deform a metallic thin film. This method was designed and developed at the Université Catholique de Louvain in Belgium by the teams of Thomas Pardoen and Jean-Pierre Raskin.After proving the feasibility of the study and adapting the device to the irradiation environment, the method has been used with success to reproduce an irradiation creep experiment at room temperature on a model material : copper. A single creep power law with a stress exponent of 5 has been found under irradiation on 200 and 500 nm thick films. The SEM and TEM observations suggest that the deformation mechanism rely on the glide of dislocations assisted by climb.This law seems to be independent of the microstructure and the loading history. The dislocation climb, if it occurs, would not be controlled by diffusion process at long distance but by direct interaction between displacement cascades and dislocations.The mechanical behavior of unirradiated and irradiated copper films have also been assessed. The deformation mechanisms seem to be the same in both cases. At a moderate strain rate, the deformation is controlled by the intragrannular glide of dislocations whereas at slow strain rate a change of mechanism takes place. The new mechanism still remains based on dislocations but a component of grain boundary sliding may appear. A post irradiation hardening has been observed on a 200 nm thick film due to the presence, in the irradiated samples, of a high density of SFT which act as obstacles against dislocation glide

De nombreuses applications industrielles nécessitent le dépôt de films métalliques à la surface de polymères afin de conférer une fonction de conduction électrique à ces matériaux isolants. Cette étude a été motivée par la volonté de la société Radiall, dont une partie de l’activité concerne la réalisation de connecteurs à haute performance, de remplacer le procédé de métallisation par voie humide par un procédé de dépôt par voie sèche plasma. Le travail présenté ici porte ainsi sur l’étude du procédé de pulvérisation cathodique magnétron avec ionisation de la vapeur par plasma radiofréquence (RF-IPVD) pour le dépôt de couches minces de cuivre sur substrats de formes complexes en poly-sulfure de phénylène. Cette thèse regroupe d’une part les résultats concernant la métallisation des connecteurs et d’autre part l’analyse de la phase plasma. La validation du procédé RF-IPVD a comporté plusieurs étapes : i) le développement du traitement du polymère par plasma ICP avant dépôt du film de cuivre afin que l’adhérence satisfasse la norme ISO 2409. ii) la détermination des paramètres d’élaboration permettant d’optimiser la conductivité des films et leur conformité sur les substrats 3D. Ces travaux se sont concrétisés par la définition d’un réacteur pilote dans l’optique de réaliser la transposition à l’échelle industrielle du procédé RF-IPVD. Plusieurs études à caractère fondamental ont également été menées afin, d’une part, de comprendre les mécanismes régissant l’adhérence (analyses XPS) et ceux régissant la résistivité (analyses DRX). D’autre part, l’utilisation de divers diagnostics de la phase plasma ont été employés afin de comprendre les mécanismes de transfert d’énergie prenant place dans le milieu gazeux et responsables des propriétés des dépôts. / Many industrial applications require the deposition of metal thin films on polymer surfaces in order to confer electrical conductive function to these insulating materials. This study was motivated by the will of Radiall company, which is a high performance connectors maker, to substitute the chemical bath metallization process by a plasma deposition process. The present work focuses on the study of a magnetron sputtering process with ionization of the mettalic vapor plasma (RF-IPVD) for depositing thin copper films on complex shapes poly-phenylene sulfide substrates. This thesis shows the results for the connectors metallization and also the analysis of the plasma. RF-IPVD process validation involves several steps: i) the development of polymer treatment by ICP plasma before depositing copper films in order to meet ISO 2409 adhesion standard. ii) determining the processing parameters to optimize the conductivity of the films and their compliance on the 3D substrates. The industrial part has been concluded by the definition of a prototype reactor with a view to achieve the implementation of the RF-IPVD process on an industrial scale. Several fundamental studies have been performed to understand the mechanisms governing the adhesion (XPS analysis) and those governing the resistivity (XRD analysis). Moreover, the use of various plasma diagnostics were used to understand the energy transfer mechanisms taking place in the gaseous medium and responsible of the films properties.

The effect of the soil organic status (SOS) on the dynamics and impact of a copper contamination was investigated in a coupled field and mesocosm study with a loamy vineyard soil that had been amended with conifer compost (CC) or not amended (NA) during a previous long-term field experiment. Soil mesocosms were contaminated at 240 mg Cu kg-1 and incubated for 24 months. Cu distribution and dynamics were assessed in the solid matrix at the microscale by size fractionation of soils and in the soil solution by measuring total and free exchangeable copper concentrations (Cu2+). Copper bioavailability, CuBio, was also measured with a whole-cell biosensor. The impact of copper on soil bacterial community was evaluated through the monitoring of the amount of copper-resistant bacteria and through the variations in bacterial community structure using ARISA (Automated-Ribosomal-Intergenic-Spacer-Analysis). Results showed that copper distribution, speciation and bioavailability are strongly different in the NA and CC soils, demonstrating that the organic status of soils largely controls the solid and liquid speciation of copper as well as its availability to microorganisms. Cu was shown to be dominantly distributed in the smallest size fractions (<20µm) of both control and amended soils and also in the coarser fraction (>250µm) of the CC soil. The coarser and finest size fractions of the soil are also the ones that release more Cu2+ and CuBio, explaining thus the important amount of Cu-resistant bacteria inhabiting these fractions and the differentiated temporal impact on the structure of soil bacterial community. The distribution of cultivable bacteria varied strongly between the two soils and was found to be well correlated with the distribution of added OM that controls thus bacterial community structure. The preferential impacts of copper observed in the smallest size fractions of the non amended soil demonstrate that copper toxicity and impact is also controlled by the reactivity of the soil fractions. This reactivity controls especially the release and the liquid speciation of Cu and thus bacteria-metal contact. A clear relationship between copper speciation, bioavailability, distribution and impact was established in the present study and will permit better predicting the fate and impact of metals in soils, by accounting for microscale control of metal impact / The effect of the soil organic status (SOS) on the dynamics and impact of a copper contamination was investigated in a coupled field and mesocosm study with a loamy vineyard soil that had been amended with conifer compost (CC) or not amended (NA) during a previous long-term field experiment. Soil mesocosms were contaminated at 240 mg Cu kg-1 and incubated for 24 months. Cu distribution and dynamics were assessed in the solid matrix at the microscale by size fractionation of soils and in the soil solution by measuring total and free exchangeable copper concentrations (Cu2+). Copper bioavailability, CuBio, was also measured with a whole-cell biosensor. The impact of copper on soil bacterial community was evaluated through the monitoring of the amount of copper-resistant bacteria and through the variations in bacterial community structure using ARISA (Automated-Ribosomal-Intergenic-Spacer-Analysis). Results showed that copper distribution, speciation and bioavailability are strongly different in the NA and CC soils, demonstrating that the organic status of soils largely controls the solid and liquid speciation of copper as well as its availability to microorganisms. Cu was shown to be dominantly distributed in the smallest size fractions (<20µm) of both control and amended soils and also in the coarser fraction (>250µm) of the CC soil. The coarser and finest size fractions of the soil are also the ones that release more Cu2+ and CuBio, explaining thus the important amount of Cu-resistant bacteria inhabiting these fractions and the differentiated temporal impact on the structure of soil bacterial community. The distribution of cultivable bacteria varied strongly between the two soils and was found to be well correlated with the distribution of added OM that controls thus bacterial community structure. The preferential impacts of copper observed in the smallest size fractions of the non amended soil demonstrate that copper toxicity and impact is also controlled by the reactivity of the soil fractions. This reactivity controls especially the release and the liquid speciation of Cu and thus bacteria-metal contact. A clear relationship between copper speciation, bioavailability, distribution and impact was established in the present study and will permit better predicting the fate and impact of metals in soils, by accounting for microscale control of metal impact

L’utilisation répétée de la bouillie bordelaise pour la lutte contre le mildiou a entrainé une accumulation de cuivre dans les sols viticoles. Afin d’évaluer l’impact de cette pollution, les capteurs passifs sont fréquemment utilisés pour renseigner sur la biodisponibilité du cuivre et donc sur sa toxicité. Toutefois, au vu de l’ensemble des principes de diffusion qui régissent l’échantillonnage par capteur passif, plusieurs modifications, notamment sur la géométrie, ont pu être apportées et constituent l’objet de cette étude au travers du développement de nouveaux capteurs passifs : les DMG (Diffusive MilliGel). Leur synthèse par un système millifluidique leur confère une géométrie unique, constituée de billes ellipsoïdales de dimension millimétrique. Leurs paramètres physico-chimiques ont été caractérisés. Différents paramètres tels que le temps d’exposition et les méthodes d’analyses ont été optimisés. Les DMG ont été testés au cours d’applications environnementales et leur aptitude à échantillonner la fraction labile du cuivre a été mise en évidence. Une première étude dans des eaux douces a permis de mettre en évidence l’influence de la matière organique sur la fraction retenue par DMG, ainsi que l’aptitude de ce capteur à évaluer la toxicité du cuivre. Pour cela, un organisme modèle, Ceriodaphnia dubia, a été exposé dans les mêmes conditions au cours d’une étude écotoxicologique. La comparaison entre les DMG, les DGT et une méthode par colonne de chelex a mis en évidence les avantages qu’offre ce capteur par rapport aux autres techniques. Enfin, une série d’expériences sur les sols viticoles a révélé les aptitudes des DMG à échantillonner du cuivre dans cette matrice complexe. / Repeated use of copper in Bordeaux mixture to fight against mildew has led to an accumulation of this metal in the vineyard soils. To assess the impact of this pollution, the quantification of this element in the soil is essential and more precisely the quantification of the bioavailable fraction which give an indication of the copper toxicity. For that, the passive samplers appear as reliable and efficient tools. However, due to diffusion principles which control the uptake by passive samplers, an optimization of the geometry seems to be necessary and induced this study through the development of a new passive sampler: the DMG (Diffusive MilliGels). The synthesis by millifluidic process confers a unique geometry; DMG are composed of ellipsoidal beads of around 1 mm diameter. First of all, their physico-chemical parameters were characterized and analytical methods and the exposure time were optimized as well. DMG were then tested for an environmental application and their ability to sample the labile fraction of copper was thus demonstrated. Namely, analysis of freshwater by DMG allowed highlighting the influence of organic matter on the fraction retained by this passive sampler and their ability to evaluate the copper toxicity was confirmed. For that, a living organisms Ceriodaphnia dubia was exposed in the same condition during a comparative ecotoxicological study. Moreover, the comparison between DMG, DGT and a Chelex column method showed the advantages of our developed method particularly for in situ application. Finally, a series of experiments on vineyard soils was performed to reveal the abilities of DMG in copper sampling in this complex matrix.

L'incidence des maladies hépatiques est en augmentation, ce qui rend urgente la recherche de systèmes de vectorisation d'agents thérapeutiques vers le foie. La maladie sur laquelle porte notre étude est la maladie orpheline de Wilson. Elle induit une accumulation de cuivre (Cu) principalement dans les hépatocytes et les chélateurs de Cu systémiques utilisés à ce jour pour la traiter présentent de nombreux effets secondaires. C'est dans ce contexte que nous proposons une stratégie innovante qui consiste à piéger sélectivement le cuivre en excès dans les cellules hépatiques. Des chélateurs sélectifs du Cu(I), degré d'oxydation du Cu disponible intracellulaire, ont été conçus. Afin de cibler ces derniers vers les cellules hépatiques, nous avons focalisé notre intérêt sur le récepteur aux asialoglycoprotéines (ASGP-R), une lectine abondamment et presque exclusivement exprimée à la membrane des hépatocytes.Deux familles de glycoconjugués contenant une unité de ciblage associée à une unité de vectorisation des hépatocytes ont été développées : l'une possède une plateforme cyclodécapeptidique et l'autre une plateforme pseudopeptidique d'architecture tripodale. Les unités de ciblage sont composées de N-acétylgalactosamines présentés de manière multivalente, permettant une reconnaissance et une endocytose sélective des glycoconjugués dans les hépatocytes par l'intermédiaire de la lectine ASGP R. Les deux familles de composés ont montré leur capacité à entrer dans les cellules hépatiques et à faire diminuer le taux de Cu intracellulaire disponible.L'objectif de ce travail de thèse est l'étude et l'optimisation du système de ciblage. Les efficacités d'internalisation des deux familles de glycoconjugués dans les hépatocytes sont pour cela comparée. En outre, l'influence de la structure moléculaire des glycoconjugués sur l'efficacité de ciblage est étudiée. Plusieurs glycoconjugués appartenant à chacune des deux familles de composés ont donc été synthétisés, et leur propriétés d'internalisation dans les hépatocytes humains analysée par cytométrie en flux. / Regarding the increasing incidence of liver diseases in the past decades, the discovery of drug delivery systems is becoming a major research area. In particular, the Wilson disease is a liver dysfunction, which needs more specific treatments than those available nowadays. This genetic disorder induces a toxic copper overload in the hepatocytes. Because current copper chelating therapies present many side effects due to their lack of specificity, we propose an innovative strategy that would selectively detoxify copper in liver cells. Since excess intracellular Cu is in the +I oxidation state, we figured that a chelator that would enter the hepatocytes and be specific for Cu(I) could represent an efficient strategy. To selectively target the hepatic cells, we focus our interest on a lectin, which is highly and exclusively expressed in the membrane of the hepatocytes: the asialoglycoprotein receptor (ASGP-R).Two different kinds of glycoconjugates that contain a Cu(I) chelating unit associated to liver targeting systems have been obtained : one has a cyclodecapeptide scaffold and the other a tripodal pseudopeptide core. The targeting units are composed of N-acetylgalactosamine (GalNAc) residues multivalently presented, allowing the selective recognition and endocytosis of the glyconconjugates thanks to ASGP-R. These two families of molecules were demonstrated to enter hepatocytes and to chelate intracellular copper.The aim of the present work is to study and optimise the targeting system. We have compared the efficiency of the targeting systems of the two families of molecules. Moreover the influence of several structural parameters on the internalisation efficiency was determined. Several compounds belonging to cyclodecapeptide and tripode families have been synthesised, and their ability to enter in human hepatocytes has been analysed by flow cytometry.

L'objectif de cette thèse était le développement d'un tensioactif organométallique pour catalyser la cycloaddition entre un alcyne et un azoture. Le but d'un tel système est de compartimenter le catalyseur et les réactifs dans deux phases différentes : le catalyseur dans une phase organique ou fluorée et les réactifs dans une phase aqueuse, afin de simplifier la purification en fin de réaction. D'abord, le complexe [Cu(TF6)(3-benzoylbenzoate)2] a été synthétisé. Puis, il a été montré que ce complexe non soluble dans l'eau présente de bonnes propriétés tensioactives à l'interface des systèmes DIPE-eau et PFD-eau, grâce à ces chaînes fluorées. Il est aussi photoréductible pour obtenir un complexe de cuivre (I). Enfin, il a été utilisé comme catalyseur dans des émulsions. Le complexe [Cu(TF6)(3-benzoylbenzoate)2], une fois réduit, montre une bonne activité en catalyse. Cependant, à la fin de la réaction, une quantité importante de cuivre est détectée dans la phase aqueuse pour des raisons encore non déterminées. Par ailleurs, il s'avère que c'est le cuivre présent dans l'eau qui est responsable de la catalyse et non le complexe à l'interface. / The aim of this thesis was to develop a new metallosurfactant for the catalysis between an alkyne and an azide. The goal of such a system was to keep separated the reactants and the catalyst in two different phases to facilitate the purification of the reaction mixture. The first step was to synthetized the complex [Cu(TF6)(3-benzoylbenzoate)2]. Then it was shown that this complex, insoluble in water and DIPE-water. This complex is also photoreductible to form a copper(I) complex. Finally, it was tested as catalyst in emulsion. When reduced, it showed good activity. However at the end of the reactions a certain amount of copper was found in the water phase for still unknown reason. Besides, it appeared that mainly the copper in the water phase was responsible for the reaction and not the complex at the interface.

La maladie d'Alzheimer est une maladie neurodégénérative, touchant plus de 30 millions de personnes dans le monde. A ce jour, seules des thérapies symptomatiques sont disponibles ; aucun traitement curatif n'existe. Une des hypothèses concernant cette maladie propose une mauvaise régulation des quantités en ions métalliques, notamment les ions Cu et Zn, dans certaines zones du cerveau. Ils favoriseraient une accumulation de peptides appelés Amyloïdes-ß (Aß) dans les fentes synaptiques. Ces dépôts empêcheraient les connexions neuronales, entrainant les symptômes connus de la maladie, tels que la perte de mémoire ou les déficiences intellectuelles. Les ions Cu seraient également responsables d'un stress oxydant incontrôlé, dégradant entre autres les membranes neuronales. Les ions Cu sont donc une cible thérapeutique à privilégier. Les recherches se dirigent vers le développement de nouvelles molécules, dites chélateurs, en vue d'extraire sélectivement ces ions Cu (par rapport aux ions Zn), pour réguler leur quantité et limiter voire empêcher cette accumulation de peptides. Mon projet de recherche se place précisément dans ce contexte. Différents chélateurs des ions Cu(II) et Cu(I) sont étudiés, en présence ou non de Zn(II), pour comprendre les paramètres à prendre en compte pour le développement de chélateurs efficaces. La première partie de cette étude regroupe différentes preuves de concept concernant les chélateurs des ions Cu. L'aspect cinétique du retrait du Cu(II) du peptide Aß par un chélateur est étudié grâce à des ligands macrocycliques. Ensuite, l'état d'oxydation des ions Cu dans les fentes synaptique n'étant pas connu à ce jour, deux chélateurs du Cu(I) ou du Cu(I/II) sont proposés. La seconde partie de l'étude prend en compte l'impact du Zn(II) dans la chélation des ions Cu. Le côté thermodynamique de la chélation du Cu en présence de Zn(II) est mis en évidence grâce à différents chélateurs aux caractéristiques différentes. / Alzheimer's disease is a neurodegenerative disease, affecting more than 30 million people all over the world. Nowadays, only symptomatic therapies exist, there is no cure yet. A dyshomeostasis of metal ions such as Cu and Zn ions in some areas of the brain is one of the different hypothesis about this disease. They would promote an accumulation of peptides, the Amyloid-ß (Aß) peptides, in the synaptic cleft. These aggregates would prevent the neuronal connections, triggering known symptoms of the disease, such as memory loss or cognitive impairments. Cu ions would also be responsible for an important oxidative stress, destroying the neuronal membranes for example. Cu ions are an important therapeutic target to cure the disease. Investigations are currently focusing on the development of new molecules, called chelators, in order to remove selectively Cu ions (over Zn ions), to regulate their concentrations and avoid the accumulation of the peptides. My research project focuses precisely on such kind of investigations. Different Cu(II) and Cu(I) chelators are studied, in the presence or not of Zn(II), in order to understand the different criteria to take into account for the development of good chelators. Different proof-of-concepts are developed in the first part. The kinetic aspect of the removal of Cu(II) from the Aß peptide by a chelator is studied with macrocyclic ligands Then, the redox state of Cu ions in the synaptic cleft staying unknown, two Cu(I) or Cu(I/II) chelators are proposed. The second part of the study takes into account the impact of Zn(II) in the Cu chelation. The thermodynamic part of the Cu(II) chelation in the presence of Zn(II) is evidenced with different chelators.

Cette thèse, financée par la Fondation des Sciences du Patrimoine, Patrima, a pour but la compréhension du mécanisme chimique responsable du brunissement de certains pigments verts à base de cuivre, sous forme de complexes organométalliques, utilisés en peinture de l'Antiquité à la Renaissance. Il s'agit du « vert de gris » et du « résinate de cuivre ». La variation chromatique de ces pigments engendre une perte de lisibilité de l'œuvre et pose un important problème de conservation. La détermination des réactions impliquées dans l'altération est fondamentale pour définir une méthodologie d'intervention. Afin de clarifier le mécanisme responsable du changement de couleur il est nécessaire d'étudier d'une part la géométrie du centre métallique et d'autre part la nature des liaisons cuivre-ligand. Dans ce but une stratégie multianalytique a été développée. Elle est basée sur la reconstitution des composés utilisés par les artistes et de ceux qui peuvent se former dans les couches picturales, et sur leur caractérisation, avant et après un vieillissement accéléré (thermique oupar exposition à la lumière). La synthèse des ces systèmes modèles a permis d'évaluer l'influence de plusieurs paramètres (solvant, pH, température et temps de réaction) sur la structure des complexes. Les produits de départ et les composés de dégradation ont été analysés par différentes techniques. L'étude des morphologies et la répartition chimique du cuivre au sein des systèmes est réalisée par MEB -EDS. La structure moléculaire a été caractérisée par IRTF diffraction des rayons X, spectroscopie d'absorption des rayons X et par résonance paramagnétique électronique. La caractérisation des produits de dégradation présents dans la phase organique est effectuée par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse. En parallèle l'étude de leurs propriétés optiques a été réalisée par spectroscopie UV-visible. Les données collectées sont comparées à celles obtenues, par les mêmes méthodes analytiques, sur des échantillons de couches picturales prélevés sur des œuvres peintes plus ou moins altérées. Ce travail comparatif a permis à la fois de mieux comprendre les mécanismes de formation et de transformation au cours du vieillissement de ces systèmes hybrides organique-inorganique, d'évaluer quels paramètres ont plus d'influence sur l'altération et de valider ou d'invalider certaines hypothèses proposées concernant les changements des propriétés optiques observées. / This thesis, funded by Patrima, Foundation for Cultural Heritage Sciences, aims to understand the chemical mechanisms responsible for the darkening of some green copper organometallic pigments (Verdigris and copper resinate) widely used in paintings from Antiquity to the Renaissance. The color variation of these pigments involves a loss of legibility of the artwork and is a major conservation issue. The determination of the reactions involved in the alteration is fundamental to define an intervention methodology. In order to clarify the discoloration process it is necessary to get information on the geometry of the copper cluster and the nature of the copper-ligand bonds. With this aim, a multi-analytical methodology has been developed, based on the reconstitution of ancient pigment and of the compounds that can be formed in the paint layer. These model systems have been characterized before and after an accelerated ageing (by heat or light). Their synthesis has permitted to evaluate the influence of several parameters (solvent, pH, temperature and reaction time) on the resulting structure. The original materials and their degradation products have been analyzed by different techniques. The study of the morphology and chemical distribution of copper in the system was performed by SEM-EDS. The molecular structure was characterized by FTIR, XRD spectroscopy, X-ray absorption and EPR (Electronic Paramagnetic Resonance). The characterization of organic degradation products has been carried out by gas chromatography coupled to mass spectrometry. At the same time a study of optical properties has been performed by UV-visible spectroscopy. The data collected are compared to those obtained, by the same analytical methods, on samples of paint layers taken from ancient paintings. This comparative work has permitted to better understand the mechanisms of formation and transformation of these organic-inorganic systems, to assess which parameters influence the alteration, and to validate or invalidate some preliminary hypothesis about the chromatic changes.

Les traitements phytosanitaires intensifs en viticulture, conjugués aux flux de ruissellement, se traduisent par l'arrivée de cuivre dans les bassins d'orage (BO). Des phénomènes de bioatténuation impliquant la microflore et les macrophytes s'observent, mais les niveaux d'épuration sont souvent faibles et variables. La phytoextraction du Cu est une technique intéressante in situ mais sa lenteur la pénalise. La bioaugmentation couplée à la phytoremédiation est une solution pour augmenter la vitesse d'extraction. L'étude a consisté à sélectionner un triplet «bactérie-plante-sorbant » afin d'extraire le Cu du sédiment et de réduire sa teneur dans les eaux en sortie de BO. Les trois composantes ont ensuite été assemblées dans des microcosmes remplis d'un mélange sable-sédiment reproduisant les caractéristiques d'un BO de référence. Sur 564 isolats bactériens cultivables, 84 ont montré une capacité à complexer les métaux et l'isolat n°l06 a été retenu pour sa capacité à complexer le Cu. Des trois macrophytes testés, Phragmites australis, espèce retenue dans la suite de l'étude, a accumulé le plus de Cu dans les parties aériennes. Enfin, la pulpe de betterave s'est révélée être le sorbant le plus efficace dans une matrice complexe et en présence d'herbicides. Des expériences en microcosmes, mettant enjeu le triplet sélectionné, ont été réalisées. La localisation de la pulpe de betterave en sortie de microcosmes a réduit de 20% les quantités de Cu exportées par les eaux en atteignant un abattement de 95%. La phytoextraction du Cu a été augmentée par 1,7 grâce à la bioaugmentation dans le cas d'un régime hydraulique semi-continu et d'une inoculation répétée de l'isolat n°106. / Intensive pesticides use in viticulture combined with runoff often result in amounts of Cu getting to storm basins (SB). Biological pesticide mitigation has been observed and related to the role of natural macrophyte together with their associated microflora. Nevertheless, low and variable mitigation levels are most often reported. Cu phytoextraction is a promising in situ technology but requires time. Bioaugmentation-assisted phytoextraction is a new technology that may enhance the phytoextraction rate. The study consisted in selecting the best "microorganism-plant-sorbent" association in order to extract Cu from sediments and mitigate Cu load in SB outlet waters. The association of these three selected components has been studied in SB-scaled microcosms filled with a sand-sediment mixture to a better understanding of the depollution process feasability. Among the 564 isolates extracted from SB sediments, 84 were able to complex metals and isolate 106 was selected for the process implementation on the base of its ability to complex Cu. On the 3 studied macrophytes, Phragmites australis accumulated more Cu in aerial parts. Finally, sugar beet pulp has been selected as the best Cu sorbant in mixture with herbicides and in a complex matrix. Microcosm experiments that associated the best three components were carried out. Results showed that sugar beet pulp located at the outlet of microcosms reduced significantly (20 %) Cu amounts in outlet waters to reach a mitigation rate of 95%. Cu extraction in aerial parts of P. australis has been improved by a factor of 1,7 thanks to an intermittent wate Joad, with drying and rewetting periods along with repeated inoculations.

Le phénomène de biofouling affecte toute surface immergée dans un milieu aqueux, le recouvrant par un biofilm que ce soit dans le milieu médical ou marin. Afin de lutter contre ce phénomène, lors de ce travail, des matériaux biosourcés à base d’alginate ont été élaborés. Pour des applications dans le milieu médical, des films d’hydrogel de surface lisse ou poreuse et des films déposés sur acier par électrophorèse ont été élaborés. La présence de cuivre et zinc sous leur forme ionique Cu2+ et Zn2+ a été démontrée. Tous les films à base de cuivre et de zinc ont montré des propriétés antibactériennes contre des souches de bactéries pathogènes. Des volumes d’hydrogel d’alginate à base de calcium, cuivre et zinc ont été aussi élaborés pour des applications dans le monde marin. La stabilité des différents matériaux a été étudiée dans différents milieux et à différentes températures. La propriété antimicrobienne de ces hydrogels a été démontrée sur deux souches de microalgues ainsi que sur quatre souches de bactéries marines sans toxicité. Finalement, le retardement de la formation de biofilms sur la surface d’acier inoxydable a été étudié par la méthode d’OCP en présence de matériaux à base de zinc. / Biofouling is a phenomenon that affects every surface that is immersed in an aquatic medium covering it by a biofilm either in the medical or marine field. In order to prevent this phenomenon, in this work, biosourced alginate materials were elaborated. For applications in the medical field, hydrogel films of smooth or porous surface and films coating stainless steel by electrophoresis were elaborated. The presence of copper and zinc in their ionic form Cu2+ and Zn2+ was demonstrated.All the copper and zinc based films showed antibacterial properties on pathogenic bacterial strains.Alginate hydrogels in bulk based on calcium, copper and zinc were also elaborated for applications in the marine field. Stability of the different materials was studied in different mediums and at different temperatures. The antimicrobial property of these hydrogels based on copper and zinc was demonstrated on two microalgae stains as well as on four marine bacteria strains with no sign of toxicity. Finally, the delay in the formation of biofilms on stainless steel surfaces was studied by the OCP method in the presence of zinc based materials.