Humboldt-Univ., Diss.--Berlin, 2006.

Hannover, Universiẗat, Diss., 2002.

Kiel, Universiẗat, Diss., 2000.

Zugl.: Berlin, Humboldt-Univ., Diss., 2006

Ulm, Univ. Diss., 2005.

Regensburg, Univ., Diss., 2009.

In dieser Arbeit wurde die gegenseitige Beeinflussung von mizellaren Strukturen und Photodimerisierung von Cumarinderivaten untersucht. Als Mizellbildner wurden das kationische Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) und das nicht-ionische Triton X-100, als Solubilisate Cumarinderivaten verwendet. Es wurden rheologische, thermodynamische und photochemische Untersuchungen durchgeführt. Die Viskosität der beiden Tensidsysteme steigt mit zunehmender Solubilisatkonzentration je nach Cumarinderivat unterschiedlich stark an. Dabei zeigten 6-Alkylcumarine als Solubilisate die größten "rheologischen Effekte". Die Photodimerisierung der solubilisierten Cumarine führte zu einem weiteren Anstieg oder zu einer Abnahme der Viskosität der CTAB- und Triton X-100-Lösungen - "photorheologischer Effekt". In Abhängigkeit von der Konzentration werden Strukturänderungen der mizellaren Aggregate induziert, die teilweise zu drastischen Änderungen der makroskopischen Eigenschaften der Tensidlösungen-Lösung führen. Die Photodimerisierung fungiert dabei als "large-response-trigger". Die Kettenlänge der solubilisierten 6-Alkylcumarine beeinflusst das Fießverhalten der CTAB-Lösungen und Triton X-100-Lösungen. Mit zunehmender Kettenlänge steigt die Viskosität der beiden Tensidlösungen zunächst an, um dann bei noch längeren Ketten wieder abzunehmen. In beiden Tensidsystemen liegt der Maximalwert bei 6-Oktylcumarin. Der Photodimerisierung beeinflusst die Viskosität der beiden Tensid-Systeme unterschiedlich. In CTAB-Lösungen in Anwesenheit von kürzeren Alkylcumarinen steigt die Viskosität mit der Photodimerisierung weiter. Ab Pentylcumarin nimmt die Viskosität nach der Photodimerisierung jedoch ab. Im Triton X-100 System ist der photorheologische Effekt dagegen stets positiv. Thermodynamische Untersuchungen zeigen eine Korrelation mit dem rheologischen Effekt: Je größer die Viskosität, desto negativer sind Enthalpie- und Entropiedifferenzen bei der Bildung der mizellaren Aggregate. Die Ergebnisse legen als Ursache für die Viskositätseffekte Unterschiede in der Ausdehnung der Hydratwasserschicht der Mizellen nahe. Bei der photochemischen Untersuchungen wurden mit Hilfe von NMR-Spektroskopie und Kristallstrukturanalyse die isomeren Produkte der Photodimeriserung von Cumarinderivaten charakterisiert und die Produktverteilung unter verschiedenen Bedingungen ermittelt. In CTAB-Lösung konnte eine Möglichkeit Steuerung der Selektivität der Produktbildung gefunden werden: Lange 6-Alkylsubstituenten (ab 6-Propylcumarin) steuern zu Anti- und zu KK-Dimeren, während bei kurzen Ketten bzw. beim unsubstituierten Cumarin mehr Syn- und KS-Dimere gebildet werden. Bei dem im Detail untersuchten 6-Methylcumarin steigt die relative Quantenausbeute mit fallender Temperatur, abnehmender Konzentration und mit Zugabe des Triplettsensibilisators Benzophenon. In Gegenwart des Sensibilisators entsteht vermehrt das Anti-KK-Dimer, was darauf schließen lässt, dass dieses aus dem Triplett-Zustand gebildet wird. In ionischer mizellarer Lösung CTAB bilden sich bevorzugt Syn-Dimere. In unpolaren Lösungsmitteln entsteht nur Anti-KK, während in polaren Lösungsmitteln auch kleine Mengen Syn-Dimere gebildet werden. Die Lewis-Säure BF3 beschleunigt die Photodimerisierung deutlich und steuert zu Syn-KS.

In dieser Arbeit wurde die gegenseitige Beeinflussung von mizellaren Strukturen und Photodimerisierung von Cumarinderivaten untersucht. Als Mizellbildner wurden das kationische Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) und das nicht-ionische Triton X-100, als Solubilisate Cumarinderivaten verwendet. Es wurden rheologische, thermodynamische und photochemische Untersuchungen durchgeführt. Die Viskosität der beiden Tensidsysteme steigt mit zunehmender Solubilisatkonzentration je nach Cumarinderivat unterschiedlich stark an. Dabei zeigten 6-Alkylcumarine als Solubilisate die größten "rheologischen Effekte". Die Photodimerisierung der solubilisierten Cumarine führte zu einem weiteren Anstieg oder zu einer Abnahme der Viskosität der CTAB- und Triton X-100-Lösungen - "photorheologischer Effekt". In Abhängigkeit von der Konzentration werden Strukturänderungen der mizellaren Aggregate induziert, die teilweise zu drastischen Änderungen der makroskopischen Eigenschaften der Tensidlösungen-Lösung führen. Die Photodimerisierung fungiert dabei als "large-response-trigger". Die Kettenlänge der solubilisierten 6-Alkylcumarine beeinflusst das Fießverhalten der CTAB-Lösungen und Triton X-100-Lösungen. Mit zunehmender Kettenlänge steigt die Viskosität der beiden Tensidlösungen zunächst an, um dann bei noch längeren Ketten wieder abzunehmen. In beiden Tensidsystemen liegt der Maximalwert bei 6-Oktylcumarin. Der Photodimerisierung beeinflusst die Viskosität der beiden Tensid-Systeme unterschiedlich. In CTAB-Lösungen in Anwesenheit von kürzeren Alkylcumarinen steigt die Viskosität mit der Photodimerisierung weiter. Ab Pentylcumarin nimmt die Viskosität nach der Photodimerisierung jedoch ab. Im Triton X-100 System ist der photorheologische Effekt dagegen stets positiv. Thermodynamische Untersuchungen zeigen eine Korrelation mit dem rheologischen Effekt: Je größer die Viskosität, desto negativer sind Enthalpie- und Entropiedifferenzen bei der Bildung der mizellaren Aggregate. Die Ergebnisse legen als Ursache für die Viskositätseffekte Unterschiede in der Ausdehnung der Hydratwasserschicht der Mizellen nahe. Bei der photochemischen Untersuchungen wurden mit Hilfe von NMR-Spektroskopie und Kristallstrukturanalyse die isomeren Produkte der Photodimeriserung von Cumarinderivaten charakterisiert und die Produktverteilung unter verschiedenen Bedingungen ermittelt. In CTAB-Lösung konnte eine Möglichkeit Steuerung der Selektivität der Produktbildung gefunden werden: Lange 6-Alkylsubstituenten (ab 6-Propylcumarin) steuern zu Anti- und zu KK-Dimeren, während bei kurzen Ketten bzw. beim unsubstituierten Cumarin mehr Syn- und KS-Dimere gebildet werden. Bei dem im Detail untersuchten 6-Methylcumarin steigt die relative Quantenausbeute mit fallender Temperatur, abnehmender Konzentration und mit Zugabe des Triplettsensibilisators Benzophenon. In Gegenwart des Sensibilisators entsteht vermehrt das Anti-KK-Dimer, was darauf schließen lässt, dass dieses aus dem Triplett-Zustand gebildet wird. In ionischer mizellarer Lösung CTAB bilden sich bevorzugt Syn-Dimere. In unpolaren Lösungsmitteln entsteht nur Anti-KK, während in polaren Lösungsmitteln auch kleine Mengen Syn-Dimere gebildet werden. Die Lewis-Säure BF3 beschleunigt die Photodimerisierung deutlich und steuert zu Syn-KS.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit werden die Synthese und Charakterisierung eines thermisch-kontrollierten und eines photochemisch-kontrollierten reversiblen Polymersystems vorgestellt. Weiterhin werden Poly(dimethyl)siloxan-Oberflächen mit Amino-, Isocyanat-, Furan-, Maleimid- und Cumarin-Gruppen funktionalisiert. Hierbei werden sowohl bekannte als auch neuartige Wege der Oberflächenmodifizierung vergleichend untersucht und bewertet. Ausgehend von den hergestellten Cumarin-funktionalisierten Poly(dimethyl)siloxan-Oberflächen wird eine Anbindung des synthetisierten photochemisch-kontrollierten reversiblen Polymersystems an diese Oberflächen untersucht. Des Weiteren wird die Anbindung des synthetisierten thermisch kontrollierten reversiblen Polymersystems sowohl an den hergestellten Maleimid- als auch an den Furan-funktionalisierten Poly(dimethyl)siloxan-Oberflächen analysiert. Basierend auf den vorgestellten Cumarin-Funktionalisierungen werden photoaktive Oberflächen beschrieben und mittels ATR-IR-spektroskopischer und UV/Vis-spektroskopischer Methoden analysiert.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit werden die Synthese und Charakterisierung eines thermisch-kontrollierten und eines photochemisch-kontrollierten reversiblen Polymersystems vorgestellt. Weiterhin werden Poly(dimethyl)siloxan-Oberflächen mit Amino-, Isocyanat-, Furan-, Maleimid- und Cumarin-Gruppen funktionalisiert. Hierbei werden sowohl bekannte als auch neuartige Wege der Oberflächenmodifizierung vergleichend untersucht und bewertet. Ausgehend von den hergestellten Cumarin-funktionalisierten Poly(dimethyl)siloxan-Oberflächen wird eine Anbindung des synthetisierten photochemisch-kontrollierten reversiblen Polymersystems an diese Oberflächen untersucht. Des Weiteren wird die Anbindung des synthetisierten thermisch kontrollierten reversiblen Polymersystems sowohl an den hergestellten Maleimid- als auch an den Furan-funktionalisierten Poly(dimethyl)siloxan-Oberflächen analysiert. Basierend auf den vorgestellten Cumarin-Funktionalisierungen werden photoaktive Oberflächen beschrieben und mittels ATR-IR-spektroskopischer und UV/Vis-spektroskopischer Methoden analysiert.:Inhaltsverzeichnis 6 Abkürzungsverzeichnis 10 Kapitel I Einleitung und Zielstellung 13 I.I Poly(dimethyl)siloxan 13 I.II Funktionalisierung von Oberflächen 15 I.III Reversible Polymere an Oberflächen 18 I.IV Photoaktive Oberflächen 20 Kapitel II Sauerstoffplasma-Modifizierung 21 II.I Vorbetrachtung 21 II.I. a) Plasmen – Definition und Charakterisierung 21 II.I. b) Technisch angewandte Plasmaprozesse 24 II.II Hintergrund und Motivation Sauerstoffplasma-modifizierter PDMS-Oberflächen 27 II.II. a) ATR-IR-spektroskopische Charakterisierung von Sauerstoffplasma-modifizierten PDMS-Oberflächen 28 II.II. b) Rasterkraftmikroskopische Charakterisierung von Sauerstoffplasma-modifizierten PDMS-Oberflächen 34 II.II. c) Untersuchungen zum Quellverhalten von PDMS 35 II.III Zusammenfassung 38 II.IV Experimenteller Teil 39 II.IV. a) Herstellung von Substraten aus Poly(dimethyl)siloxan 39 II.IV. b) Sauerstoffplasma-Modifikation von Poly(dimethyl)siloxan 39 Kapitel III Amino-funktionalisierte Oberflächen 40 III.I Hintergrund und Motivation Amino-funktionalisierter Oberflächen 40 III.I. a) Amino-Funktionalisierung mittels 3 Aminopropyltriethoxysilan (APTES) 41 III.I. b) Amino-Funktionalisierung nach Balachander & Sukenik 43 III.I. c) Amino-Funktionalisierung mittels Phenylendiisocyanat (PDI) 45 III.II Kontaktwinkelanalyse von unterschiedlichen Amino-Beschichtungen 48 III.III Zusammenfassung 49 III.IV Experimenteller Teil 50 III.IV. a) Amino-Funktionalisierung von PDMS-Substraten mittels APTES 50 III.IV. b) Amino-Funktionalisierung von PDMS-Substraten nach Balachander & Sukenik 50 III.IV. c) Amino-Funktionalisierung von PDMS-Substraten mittels PDI 51 Kapitel IV Maleimid-funktionalisierte Oberflächen 52 IV.I Hintergrund und Motivation Maleimid-funktionalisierter Oberflächen 52 IV.II Synthese Maleimid-funktionalisierter PDMS-Oberflächen 53 IV.II. a) Syntheseroute via Maleinsäureanhydrid (MSA-Route) 53 IV.II. b) Trichlorosilyl-funktionalisierte Maleimid-Derivate 56 IV.III Experimenteller Teil 59 IV.III. a) Synthese eines furangeschützten Maleimids 59 IV.III. b) Synthese eines furangeschützten Undec-10-enyl-1-maleimids (13) 59 IV.III. c) Synthese eines furangeschützten 11-Trichlorosilyl-undecyl-1-maleimids (14) 60 IV.III. d) Maleimid-Funktionalisierung von PDMS-Substraten mittels MSA 61 IV.III. e) Maleimid-Funktionalisierung von PDMS-Substraten mittels trichlorosilyl-funktionalisierter Maleimid-Derivate 62 Kapitel V Furan-funktionalisierte Oberflächen 63 V.I Hintergrund und Motivation Furan-funktionalisierter Oberflächen 63 V.II Herstellung Furan-funktionalisierter PDMS-Oberflächen 65 V.II. a) Trichlorosilyl-funktionalisierte Furan-Derivate an Hydroxyl-Oberflächen 65 V.II. b) Furfural an Amino-Oberflächen 67 V.II. c) Furfurylalkohol an Isocyanat-Oberflächen 69 V.III Zusammenfassung 71 V.IV Experimenteller Teil 72 V.IV. a) Synthese von Undec-10-enyl-furan-2-carboxylat (15) vgl. 72 V.IV. b) Synthese von 11-(Trichlorosilyl)undecyl- furan-2-carboxylat (16) vgl. 72 V.IV. c) Furan-Funktionalisierung mittels 11 (Trichlorosilyl)undecyl furan 2 carboxylat (16) 73 V.IV. d) Furan-Funktionalisierung mittels Furfural nach 74 V.IV. e) Furan-Funktionalisierung mittels Furfurylalkohol vgl. 74 Kapitel VI Reversible Polymere 75 VI.I Hintergrund und Motivation reversibler Polymere 75 VI.II Thermisch-kontrollierte reversible Polymerisation (DIELS-ALDER-Reaktion) 77 VI.II. a) Hintergrund thermisch-kontrollierter reversibler Polymerisationen 77 VI.II. b) DIELS-ALDER-AB-Monomer mit flexiblem Spacer 80 VI.II. c) Charakterisierung der thermisch-kontrollierten Polymerisation 83 VI.III Zusammenfassung 96 VI.IV Photochemisch-kontrollierte reversible Polymerisation 97 VI.IV. a) Hintergrund photochemisch-kontrollierter reversibler Polymerisationen 97 VI.IV. b) Synthese geeigneter Biscumarine 101 VI.V Experimenteller Teil 108 VI.V. a) Thermisch-kontrollierte reversible Polymerisationen 108 VI.V. b) Photochemisch-kontrollierte reversible Polymerisationen 114 Kapitel VII Reversible Polymere an Oberflächen 117 VII.I Anbinden von DIELS-ALDER-AB-Polymeren an Maleimid- und Furan-Oberflächen 117 VII.I. a) ATR-IR-spektroskopische Charakterisierung 119 VII.II Zusammenfassung 121 VII.III Anbinden von Biscumarinen an Cumarin-Oberflächen 122 VII.III. a) ATR-IR-spektroskopische Charakterisierung 123 VII.IV Zusammenfassung 125 VII.V Experimenteller Teil 126 VII.V. a) Anbinden von DIELS-ALDER-AB-Polymeren an Maleimid-Oberflächen 126 VII.V. b) Anbinden von DIELS-ALDER-AB-Polymeren an Furan-Oberflächen 126 VII.V. c) Anbinden von Biscumarin an Cumarin-Oberflächen 126 Kapitel VIII Photoaktive Oberflächen 127 VIII.I Hintergrund und Motivation Cumarin-funktionalisierter Oberflächen 127 VIII.II Synthese Cumarin-funktionalisierter PDMS-Oberflächen 129 VIII.II. a) Funktionalisierung von PDMS-Oberflächen mit Cumarin-Gruppen 129 VIII.II. b) Allgemeine Bemerkung zur Wahl des Lösungsmittels 130 VIII.II. c) Photochemie von Cumarin-funktionalisierten PDMS-Oberflächen 131 VIII.II. d) ATR-IR-spektroskopische Charakterisierung photoaktiver Cumarin-Beschichtungen 132 VIII.III UV/Vis-spektroskopische Charakterisierung photoaktiver Cumarin-Beschichtungen 137 VIII.III. a) Belichtung mit UVA-Strahlung 137 VIII.III. b) Belichtung mit UVC-Strahlung 140 VIII.IV Zusammenfassung 142 VIII.V Experimenteller Teil 144 VIII.V. a) Funktionalisierung von PDMS-Substraten mit Isocyanat 144 VIII.V. b) Funktionalisierung von PDMS-Substraten mit Cumarin 144 VIII.V. c) Photochemisch-kontrollierte Modifikation von PDMS-Substraten mit Cumarin-Beschichtung 144 Kapitel IX Zusammenfassung und Ausblick 145 Kapitel X Anhang 150 X.I Messmethoden 150 X.I. a) ATR-IR-Spektroskopie 150 X.I. b) UV/Vis-Spektroskopie 150 X.I. c) Kontaktwinkelanalyse 151 X.I. d) Rasterkraftmikroskopie (AFM) 151 X.I. e) NMR-Spektroskopie 152 X.I. f) Größenausschluss-Chromatographie (SEC) 152 X.I. g) Thermoanalyse (TA) 152 X.I. h) Thermogravimetrie (TGA) 153 X.I. i) Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) 153 X.II Trocknen von Lösungsmitteln , 153 Kapitel XI Literatur 154 Selbstständigkeitserklärung 161 Lebenslauf 162 Danksagung 163