Le titane et ses alliages constituent des biomatériaux de choix pour des applications endovasculaires (stent) et osseuses (implants orthopédiques et dentaires). Afin d'améliorer la biocompatibilité, deux moyens ont été mis en œuvre : une modification chimique surfacique (revêtement) et une structuration surfacique (rugosité). Le revêtement concerne 4 types d'oxyde (Ti02, Nb2O5, SiO2 et TiO2-SiO2) obtenus par la méthode Sol-Gel et déposés par spin-coating sur un substrat en titane. La structuration surfacique concerne l'alliage TiNb10 subissant une attaque acide. Pour un temps d'attaque croissant, la rugosité en découlant, augmente. Les films d'oxyde, présentant une bonne adhérence, ont une épaisseur proche de 100 nm. Ces derniers sont homogènes et purs. Concernant la structure, seul l'oxyde TiO2 est cristallin, tandis que les autres sont amorphes. Les oxydes TiO2 et Nb2O5 sont poreux alors que SiO2 et TiO2-SiO2 présentent une surface plane sans pores ou fissures. Par ailleurs, les films sont résistants à la corrosion. Par la suite, des tests de cytocompatibilité ont été effectués sur les oxydes, tantôt avec des cellules endothéliales, tantôt avec des ostéoblastes. Afin de favoriser l'endothélisation, on retiendra TiO2, Nb2O5 et TiO2-SiO2. L'ostéointégration est facilitée par Nb2O5 et TiO2SiO2. Par ailleurs, les oxydes sont tous hémocompatibles. Dans le cas de l'alliage TiNb10 testé uniquement pour des applications endovasculaires, l'endothélisation est favorisée pour une rugosité décroissante. Des études supplémentaires devront optimiser la rugosité afin de rivaliser avec les 3 oxydes cités ci-dessus. / Titanium and its alloys are the biomaterials of choice for endovascular (stent) and bone (orthopaedic and dental implants) applications. Two ways were studied to improve the biocompatibility: chemical surface modification (coating) and surface structuring (roughness). As to the coatings, four oxides types (TiO2, Nb2O5, SiO2 and TiO2-SiO2) were obtained using the Sol-Gel method and spin-coating on titanium substrates. The surface structuring was achieved for the alloy TiNb10 by acid etching. The roughness rises with increasing etching time. The oxide films with a thickness of about 100 nm are homogeneous and pure, and have a good adhesion. Only the oxide TiO2 is crystalline, the others are amorphous. The TiO2 and Nb2O5 oxides are porous whereas SiO2 and TiO2-SiO2 are smooth without any pores or fissures. Moreover, all the films are corrosion resistant. After that, cytocompatibility tests were done on all oxide surfaces with endothelial cells and osteoblasts with respect to their further application. The results show that the endothelisation is improved by TiO2, Nb2O5 and TiO2-SiO2 whereas the osseointegration is enhanced by Nb2O5 and TiO2-SiO2. ln the case of the alloy TiNb10 that was only studied for endovascular applications, the endothelisation is enhanced by a decreased roughness. Further studies will optimise the roughness in order to compete with the three oxide coatings mentioned above.

Le cancer tue en France 150.000 personnes chaque année, chiffre qui justifie pleinement de faire de la lutte contre cette maladie un axe de recherche majeur. Lutter contre le cancer passe tout d'abord par un dépistage précoce. Dans ce contexte, nous avons tenté de mettre au point un système innovant de diagnostic qui consiste à cibler une tumeur par des lymphocytes marqués magnétiquement et utilisés comme agents de contraste en IRM.<br />L'objectif de notre étude est de marquer le plus efficacement possible des lymphocytes périphériques, grâce à des nanoparticules d'oxydes de fer superparamagnétiques (USPIOs), sans compromettre la viabilité cellulaire, afin de suivre l'infiltration tumorale en IRM. L'efficacité de marquage a été évaluée en déterminant le pourcentage de cellules marquées et la quantité de fer intracellulaire. L'efficacité du marquage sur les images d'IRM a également été évaluée grâce à une nouvelle méthodologie basée sur la quantification des hyposignaux à partir des cartographies 3D T2*.<br />La mise en place de ce système original de diagnostic précoce des tumeurs requiert plusieurs étapes : <br />(1) Choisir parmi les différentes particules synthétisées au laboratoire celle qui marque le plus efficacement les cellules en utilisant une lignée BLCL (B Lymphoblastoïd Cell Line) comme modèle.<br />(2) Marquer les lymphocytes périphériques murins, après les avoir activés de manière non spécifique (Concanavaline A / Il-2), en vue d'une injection autologue par voie intraveineuse chez le rat Sprague Dawley femelle portant une tumeur.<br />(3) Suivre en IRM l'infiltration tumorale des lymphocytes activés et marqués.

Cette étude expérimentale est consacrée à la structure cristalline et aux propriétés magnétiques des phases orthorhombiques ANb2O6 (A = métaux magnétiques) qui ont retenues notre attention en tant que système Ising modèle quasi 1D. Ce comportement magnétique original de basse dimension résulte à la fois de la force des interactions magnétiques le long des chaînes d'atomes magnétiques quasi-unidimensionnelles, et à la faiblesse des interactions entre les chaînes qui sont de nature antiferromagnétique. Lorsque ces composés sont ordonnés l'ensemble de ces interactions inter et intra chaîne conduit à un ordre antiferromagnétique. Notre investigation s'appuie sur une caractérisation systématique de la série de composés AxA'1-xNb2O6 (A et A' = Ni, Fe et Co), par des mesures variées et complémentaires, notamment: diffraction des rayons X à température ambiante, diffraction de neutrons au dessus et en dessous de la température d'ordre magnétique, mesures magnétiques : évolution thermique de courbes d'aimantation isochamp et mesures d'aimantation isotherme. De plus, des mesures de la chaleur spécifique et de spectroscopie Mössbauer ont été réalisées sur certains échantillons sélectionnés. Nous avons mis à jour, selon la concentration, des comportement très différents dans les systèmes pseudo binaires Fe-Co, Ni-Fe ou Co-Ni qui peuvent soit présenter un état ordonné soit conserver un état paramagnétique jusqu'à de très basses températures. Nos mesures démontrent que la température d'ordre magnétique et les vecteurs de propagations diffèrent sensiblement selon la composition car ces systèmes sont caractérisés par une compétition entre les interactions magnétiques mises en jeu dans un réseau triangulaire interchaines. Cette étude montre que le désordre cationique Fe/Co induit une réduction substantielle des interactions tant inter que intra chaînes, ce qui traduit la tendance à défavoriser l'établissement d'un ordre magnétique à longue portée. De manière similaire, le système NixFe1-xNb2O6 ne présente pas d'ordre magnétique pour x=0,2 et ceci jusqu'à 400 mK au moins.

Cette thèse a porté sur le frittage et la maîtrise de la microstructure de matériaux cermets à base de ferrites de nickel et de cuivre. Des essais<br />macroscopiques (thermogravimétrie, dilatométrie) ont été associés à des observations microstructurales fines au cours de cycles thermiques de frittage<br />sous atmosphère contrôlée.<br />Différentes étapes de réduction des phases oxydes en présence de liant organique ou sous gaz hydrogéné ont été mises en évidence. Les mécanismes ont<br />été analysés et modélisés sur la base des diagrammes thermodynamiques adéquats.<br />Pour des pièces centimétriques, le paramètre pertinent est non pas la pression partielle d'oxygène du four mais la quantité d'oxygène dans les phases<br />solides.<br />Les variations de proportions et de compositions des phases avec la température entraînent des échanges entre les phases, qui ont été analysés en terme<br />de forces chimiques de frittage. Celles-ci contribuent à la densification par les réarrangements associés de la structure granulaire.

Les alliages ODS (Oxides Dispersion Strengthened), sont principalement étudiés pour leur capacité à répondre favorablement au cahier des charges de la fonction de gainage combustible pour les réacteurs nucléaire de type RNR-Na (Réacteur à Neutrons Rapides à caloporteur sodium). Elaborés par métallurgie des poudres, mécanosynthèse puis extrusion, ils affichent des propriétés mécaniques, et notamment en fluage, extrêmement intéressantes. Néanmoins, la voie élaboration utilisée induit une forte anisotropie microstructurale. Cette anisotropie se retrouve au niveau de leurs propriétés mécaniques et conduit à une fragilité dans le sens de sollicitation transverse. Le but de cette thèse est d'étudier l'évolution microstructurale de ces matériaux. Les aciers ODS présentent des microstructures ultra fines en termes de grains, de précipités, et de formation d'amas qui conduisent à de grandes difficultés pour en obtenir la recristallisation. De plus, les microstructures obtenues présentent souvent une recristallisation avec croissance anormale. De telles évolutions demandent des investigations à très fine échelle et ont été relativement peu examinées dans le domaine des alliages ODS. Il faut en effet être capable d'une étude structurale la plus quantitative possible de la microstructure des nanograins, ainsi que de la précipitation afin d'étudier les mécanismes d'interaction précipitation / joints de grain. Ceci n'est possible que par un couplage de différentes méthodes : la microscopie électronique en transmission (en particulier avec l'utilisation des outils récemment développés pour l'étude de la nanotexturation, i.e. ACOM-TEM); la diffusion centrale des neutrons ou des rayons X; et enfin la sonde atomique tomographique, à la fois pour apporter les informations sur la morphologie et la chimie des amas et nanoprécipités mais surtout sur la composition chimique aux joints de grains. A partir de l'identification des mécanismes contrôlant la croissance anormale, une modélisation permettant de prédire son apparition dans la microstructure est confrontée à cette caractérisation microstructurale poussée. Cette modélisation prête une attention particulière à la migration des joints de grains couplée à la diffusion et effets d'ancrage préférentiel des joints triples par les précipités ainsi qu'à l'énergie motrice stockée sous forme de densité de dislocation. / Oxide Dispersion Steels (ODS) alloys are mainly studied for their ability to fulfil the technical specifications required for Sodium Fast Reactor (SFR) fuel cladding application. Their processing involves powder metallurgy, mechanical alloying and extrusion. Therefore, despite their interesting mechanical creep properties, the extrusion processing involves a high microstructural anisotropy. These particular feature leads to poor mechanical properties in the transverse direction which are worsen by the occurrence of abnormal grain growth. Unfortunately, since internal pressure increases in the tube with the accumulation of gas fission products, the major stress component is precisely applied in the transverse direction. As a result, the material faces a critical risk of failure and control of the microstructure is a key issue. The aim of this thesis is to study the microstructural evolution of ODS ferritic steels. ODS ferritic steels show ultrafine microstructures in terms both grains and precipitates which made the recrystallization very difficult and allow for abnormal grain growth. To observe such evolutions, fine scale microstructure characterization are necessary. This is only possible by coupling different characterization methods: transmission electronic microscopy (in particular with the new developed tools for nanotexturation studies, i.e. ACOM-TEM); neutron and X-ray small angle scattering; and atomic probe tomography. Based on the mechanisms that lead to and control the abnormal grain growth, a model to predict the occurrence of abnormal grain growth is confronted to the experimental results. This model that takes a particular attention to the dislocation stored energy effect to adequately reproduce the observed characterization results.

Ce travail de thèse s'intéresse à la structure de verres d'oxydes simples, riches en bore et en terre rare (TR). Cette famille de verres trouve des applications dans différents domaines, de l'optique au confinement des déchets nucléaires. Ici, nous étudions la structure de verres du système le plus simple regroupant ces deux oxydes, à savoir le binaire B2O3-TR2O3. Un intérêt particulier est porté à la composition métaborate de terre rare TRB3O6, à fusion congruente. Cette étude structurale est menée au moyen de différentes techniques spectroscopiques, notamment la RMN du solide sur les noyaux 11B et 17O, l'absorption optique de Nd3+ et la diffusion des neutrons et des rayons X, associée à de la modélisation par RMC. Nous obtenons ainsi des informations sur la structure du réseau vitreux (nature des groupements structuraux, connectivité du réseau¿) et l'environnement des ions TR3+. La tendance à la cristallisation de ces verres binaires est également étudiée, par ATD, DRX et MEB. Le second volet de ces travaux concerne le système ternaire SiO2-B2O3-TR2O3. Tout d'abord, l'étendue du domaine vitrifiable est déterminée, pour nos conditions d'élaboration, puis certains verres homogènes et transparents obtenus font l'objet d'une étude structurale, de manière analogue aux verres du système binaire. Les premiers résultats concernant la tendance à la cristallisation de ces verres sont obtenus. / This work focuses on the structure of boron and rare earth (RE) rich simple oxide glasses. This family of glasses finds applications in various fields, from optical materials to nuclear waste storage. Here, we study the glass structure of the simplest system combining these two oxides, namely the binary system B2O3-RE2O3. Particular attention is paid to the rare earth metaborate composition REB3O6, which exhibits a congruent melting. This structural study combines different spectroscopic techniques, such as solid state NMR on 17O and 11B nuclei, optical absorption (Nd3+) and neutron and X-rays scattering, coupled with RMC simulation. Information concerning the glassy network (nature of the structural units, network connectivity…) and the rare earth environment is gathered. The tendency towards crystallization of these binary glasses is also studied, using DTA, XRD and SEM. The second part of this work deals with the ternary system SiO2-B2O3-TR2O3. First, the extension of the domain where homogeneous and transparent glasses can be obtained (in our experimental conditions) is determined. Then, some of the glassy samples obtained undergo a structural study, analogously to the glasses of the binary system. The first results about the crystallization tendency of these glasses are obtained.

La corrosion de l'acier dans le béton est un phénomène de dégradation majeur des structures en béton armé, qui débute par la dépassivation de l'acier due à l'abaissement du pH de la solution interstitielle et se concrétise par l'initiation de la corrosion par piqûres. Pour y remédier des inhibiteurs de corrosion peuvent être ajoutés dans la formulation du béton. Lors de ce travail, l'influence de la composition chimique de la solution interstitielle de bétons jeunes (quelques minutes après gâchage du ciment) sur la qualité du film d'oxydes formé sur la surface d'un acier doux C15 généralement employé comme armature métallique dans les bétons de constructions a été évaluée. Pour ce faire, des mesures électrochimiques (suivi du potentiel libre de corrosion Ecorr en fonction du temps d'immersion, courbes de polarisation et spectroscopie d'impédance électrochimique) ont été combinées à des analyses de surface (XPS) ainsi que des analyses de réflectométrie, à différents potentiels anodiques et cathodiques. Dans un premier temps, les résultats obtenus dans les différentes solutions interstitielles synthétiques (CEM I, II et III ; E/C = 0,45), ont été comparés à ceux obtenus dans une solution de référence NaOH 0,1 M, à pH = 13, simulant l'environnement basique des armatures métalliques. Dans un second temps, les mesures électrochimiques ainsi que les analyses de surface par XPS ont été réalisées en présence de 10% en volume de bioadjuvant. Lors de ce travail un nouveau mélange organique produit par la bactérie Pseudomonas a été testé. L'effet de l'ajout de ce dernier en solution comportant des chlorures a été évalué afin d'étudier son efficacité en conditions de corrosion localisée / Reinforcing steel in concrete is usually passivated due to the formation of a protective oxide layer that remains stable in the high alkaline surrounding pore solution. However, carbonation and contamination with chlorides induce passive film breakdown and pitting corrosion initiation. Thus, corrosion inhibitors can be added to fresh concrete as admixtures. In this work, we used a new eco-friendly bio-admixture (BA), produced by a Gram-negative bacteria (Pseudomonas). BA was added at concentration of 10 v/v % to various simulated electrolytes representative of concrete pore solutions (CPS) extracted from different concrete mixtures (CEM I, CEM II and CEM III; w/c = 0.45). The objectives of this work were to study the influence of (1) the chemical composition of CPS and (2) the bio-admixture on the electrochemical behaviour and the surface chemical composition of C15 carbon steel, used for reinforcement of building concrete. For that purpose, electrochemical measurements (corrosion potential Ecorr as a function of time, polarization curves, electrochemical impedance spectroscopy) were performed first in 0.1 M NaOH reference solution to understand the electrochemical behaviour of C15 mild steel by and then compared to those obtained in simulated CPS without or with BA. The pH of the synthetic CPS was adjusted to 13. The electrochemical results were combined to surface analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and surface reflectivity. Experiments were also carried out in chlorides solution in order to study the effect of BA in localized corrosion conditions.

Le travail de thèse porte sur l'utilisation simultanée de liquides ioniques (LIs) et de nanoparticules d'oxydes de métaux (NPs) pour l'extraction des composés organiques à partir des solutions aqueuses et organiques. Il a été constaté que les LIs présentent une excellente sélectivité par rapport aux composés organiques. Cette sélectivité a été souvent améliorée par la présence de NPs. Deux techniques d'utilisation des systèmes extractifs NPs/LIs ont été utilisées; La première consistait à l'extraction liquide/liquide à partir d'une phase aqueuse par une phase LI contenant suspension de NPs. Dans la seconde méthode les nanoextracteurs NPs/LI ont été dispersés directement en solution. La qualité des résultats dépend de tous les paramètres du système étudié (la nature du solvant, du LI, des NPs et du composé organique extrait). Nous nous sommes également intéressés au mécanisme de formation d'agrégats de NPs en solutions aqueuses contenant des liquides ioniques. Nous avons démontré que les nanoagrégats de NPs peuvent être souvent considérés comme nanoextracteurs imbibés de liquides ioniques et actifs en tant qu'extracteurs. Nous avons démontré l'utilité du système NPs/LI pour l'extraction de composés organiques. Des nombreux tests ont permis d'établir les conditions dans lesquelles cette technique peut conduire à des résultats satisfaisants. L'utilisation de nanoextracteurs parait très prometteuse pour élimination de solutés très dilués / This study concerns a simultaneous utilization of ionic liquids (Ils) and nanoparticles of metal oxides (NPs) to extracting organic compounds from aqueous and organic solutions. It was observed that the selectivity of organic compounds extracted with ILs makes is excellent and that may be enhanced when IL was used together with NPs. Two techniques were used to enhance the selectivity. At first, the liquid-liquid extraction was performed using a IL phase containing NP suspension in contact with an aqueous or organic phase. Secondly, the nanoextractors NPs/IL were directly dispersed in solution. The quality of results obtained was a complex function of ILs, NPs and organic compounds to be extracted. The mechanism of NP aggregate formation in aqueous solutions of ILs was also studied. It was demonstrated that the nanoaggregates formed with NPs are soaked with ILs and may act as IL nanoextractors. Results presented demonstrated that NPs/IL systems may be useful in extraction of organic compounds. Indeed, numerous extraction experiments made it possible to define optimal conditions to carry out successful extractions. The most promising results were obtained with extraction of diluted solutes

Un spectrographe hyper-Raman très lumineux a été développé pour étudier les vibrations des matériaux. Les résultats obtenus sur ce dispositif sont comparés aux spectroscopies vibrationnelles classiques (Diffusion inélastique des neutrons, absorption infrarouge, diffusion Raman). L'analyse des règles de sélection a permis de préciser la nature des modes de vibrations dans les verres d'oxydes v-SiO2 et v-B2O3. Il a été nécessaire de s'appuyer sur les données obtenus dans des verres binaires xNa2O(1-x)SiO2 et xLi2O(1-x)B2O3, ainsi que dans une série de verres de silices densifiées de manière permanente. Nous montrons en particulier que les modes du pic boson des verres d'oxydes sont essentiellement associés à des mouvements de libration des unités structurales élémentaires qui composent le verre: tétraèdres SiO4 pour la silice et essentiellement les anneaux boroxols B3O3 dans v-B2O3. Nous observons aussi que pour ces deux verres les spectres Raman et hyper-Raman sont dominés par des modes de vibrations associés à des mouvements d'anneaux.

Nous avons réalisé la simulation numérique de la croissance homoépitaxiale de couches d'oxyde de magnésium. Nous avons construit un modèle de la croissance complet et réaliste avec la prise en compte de nombreux phénomènes élémentaires. Nous avons également étudié l'influence de ces phénomènes sur la morphologie et l'épaisseur des couches obtenues. La diffusion de surface a fait l'objet d'une attention particulière : diffusion des molécules de MgO et des lacunes de magnésium et d'oxygène. Le défaut de Schottky a été étudié en simulation par Dynamique Moléculaire à la surface MgO{100} et au bord d'une marche monoatomique <100>. Les enthalpies de formation calculées augmentent de manière monotone avec la distance entre les lacunes cationique et anionique, en surface ou au bord de la marche, comme en volume. La configuration la plus stable du défaut de Schottky est la bilacune au bord de la marche. Le mécanisme de migration a été élucidé et un état intermédiaire a été identifié. Les enthalpies d'activation associées ont été déterminées dans l'intervalle de températures 700 K-1100 K. Les lacunes de magnésium et d'oxygène sont très mobiles et peuvent jouer un rôle au cours de la croissance cristalline. Nous avons développé un code de Monte Carlo Cinétique (MCC), qui fait appel aux résultats de l'étude du défaut de Schottky et a donc rassemblé la diffusion des lacunes et la diffusion des molécules dans le modèle de la croissance. Cela nous a permis d'obtenir des résultats inaccessibles par d'autres méthodes. En effet, le MCC est efficace quand cohabitent des événements rapides comme la diffusion et des événements lents comme le dépôt des molécules. Nous avons utilisé ce code pour simuler la croissance homoépitaxiale de MgO{100}. Nous avons porté notre attention sur le rôle de chaque type de diffusion et sur la contribution de chaque mécanisme à la qualité des couches obtenues. Nous avons mis en évidence que, pour obtenir des surfaces lisses, il faut prendre en compte l'ensemble des mécanismes de diffusion. Nous avons montré que la diffusion des lacunes joue un rôle important dans la croissance des couches de MgO. La présence simultanée dans le modéle de la diffusion des molécules et de la diffusion des lacunes donne des couches minces de meilleure qualité. La croissance se fait couche par couche, en accord avec les données expérimentales. La valeur de la rugosité de 0.4 ± 0.1 nm dans l'intervalle de températures de 700 K-1100 K est compatible avec les résultats expérimentaux de Chambers et al..