La corrosion de l'acier dans le béton est un phénomène de dégradation majeur des structures en béton armé, qui débute par la dépassivation de l'acier due à l'abaissement du pH de la solution interstitielle et se concrétise par l'initiation de la corrosion par piqûres. Pour y remédier des inhibiteurs de corrosion peuvent être ajoutés dans la formulation du béton. Lors de ce travail, l'influence de la composition chimique de la solution interstitielle de bétons jeunes (quelques minutes après gâchage du ciment) sur la qualité du film d'oxydes formé sur la surface d'un acier doux C15 généralement employé comme armature métallique dans les bétons de constructions a été évaluée. Pour ce faire, des mesures électrochimiques (suivi du potentiel libre de corrosion Ecorr en fonction du temps d'immersion, courbes de polarisation et spectroscopie d'impédance électrochimique) ont été combinées à des analyses de surface (XPS) ainsi que des analyses de réflectométrie, à différents potentiels anodiques et cathodiques. Dans un premier temps, les résultats obtenus dans les différentes solutions interstitielles synthétiques (CEM I, II et III ; E/C = 0,45), ont été comparés à ceux obtenus dans une solution de référence NaOH 0,1 M, à pH = 13, simulant l'environnement basique des armatures métalliques. Dans un second temps, les mesures électrochimiques ainsi que les analyses de surface par XPS ont été réalisées en présence de 10% en volume de bioadjuvant. Lors de ce travail un nouveau mélange organique produit par la bactérie Pseudomonas a été testé. L'effet de l'ajout de ce dernier en solution comportant des chlorures a été évalué afin d'étudier son efficacité en conditions de corrosion localisée / Reinforcing steel in concrete is usually passivated due to the formation of a protective oxide layer that remains stable in the high alkaline surrounding pore solution. However, carbonation and contamination with chlorides induce passive film breakdown and pitting corrosion initiation. Thus, corrosion inhibitors can be added to fresh concrete as admixtures. In this work, we used a new eco-friendly bio-admixture (BA), produced by a Gram-negative bacteria (Pseudomonas). BA was added at concentration of 10 v/v % to various simulated electrolytes representative of concrete pore solutions (CPS) extracted from different concrete mixtures (CEM I, CEM II and CEM III; w/c = 0.45). The objectives of this work were to study the influence of (1) the chemical composition of CPS and (2) the bio-admixture on the electrochemical behaviour and the surface chemical composition of C15 carbon steel, used for reinforcement of building concrete. For that purpose, electrochemical measurements (corrosion potential Ecorr as a function of time, polarization curves, electrochemical impedance spectroscopy) were performed first in 0.1 M NaOH reference solution to understand the electrochemical behaviour of C15 mild steel by and then compared to those obtained in simulated CPS without or with BA. The pH of the synthetic CPS was adjusted to 13. The electrochemical results were combined to surface analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and surface reflectivity. Experiments were also carried out in chlorides solution in order to study the effect of BA in localized corrosion conditions.

Ce travail a été consacré au développement de nouveaux microréservoirs d'inhibiteurs de corrosion à base de ressources naturelles minérales (les argiles marocaines de types beidellite et palygorskite), et organiques (le chitosane et l'acide heptanoïque) pour être utilisés en tant que charges anticorrosion dans les peintures. Dans les réservoirs de type beidellite, le stockage des inhibiteurs de corrosion a été réalisé soit en saturant les espaces interfoliaires par des cations inhibiteurs de corrosion tels que Ca2+ ou Ce3+, soit en modifiant les charges des feuillets argileux par intercalation du biopolymère chitosane afin d'adsorber des composés anioniques comme les ions heptanoate (C7-). Dans les réservoirs de type palygorskite, le stockage est basé sur le greffage d'un alkoxysilane sur les sites silanols de surface permettant d'adsorber les composés inhibiteurs via des sites NH3+. Après avoir caractérisé les matériaux avant et après fonctionnalisation par différentes techniques analytiques, les performances d'inhibition de corrosion du zinc et d'un acier doux en milieu NaCl ont été évaluées et comparées à celles du composé commercial dihydrogénotriphosphate d'aluminium (TPA) en utilisant des techniques électrochimiques stationnaires et dynamiques. Globalement, le revêtement organique à base de la beidellite modifiée au C7- montre une meilleure protection de l'acier électrozingué que le revêtement au TPA. De même, le revêtement organique comportant la palygorskite greffée au C-7 présente une performance d'inhibition de la corrosion de l'acier doux très intéressante par rapport au revêtement au TPA, sur environ 400 h d'immersion / This work was devoted to the development of new micrometric tanks of corrosion inhibitors based on mineral natural resources (Moroccan beidellite and palygorskite clays), and organic (chitosan and heptanoic acid) to be used as corrosion inhibitor tanks in the paintings. In the reservoirs of beidellite type, the storage of corrosion inhibitors made either by saturating the interlamellar areas by corrosion inhibitors cations such as Ca2+, or Ce3+, or by modifying the electrostatic charge of clays by intercalation of chitosan biopolymer in order to adsorb anionic compounds as heptanoate ions (C7-. In palygorskite type tanks, storage is based on the grafting of an alkoxysilane on the surface silanol sites to adsorb compounds via NH3+ sites. After characterizing materials before and after functionalization by several analytical techniques, the performance of corrosion inhibitors on zinc and mild steel in NaCl medium was evaluated and compared to those of commercial compound aluminium dihydrogen triphosphate (TPA) using stationary and dynamic electrochemical techniques. Overall, the organic coating containing modified C7- beidellite shows better protection of zinc than TPA compound. Similarly, C7- grafted palygorskite coating presents a very interesting performance of corrosion inhibition of mild steel corrosion compared to the coating with TPA, during approximately 400 h of immersion

Les hydrogénases ont été identifiées comme des protéines clé de la corrosion induite par les microorganismes (CIM) mais leur réel impact est encore sujet à controverses. Bien qu’elles soient présentes dans la plupart des microorganismes impliqués dans la biocorrosion anaérobie, leur participation dans un transfert électronique direct a rarement été démontrée. L’objectif de ce travail est d’étudier l’influence de l’hydrogénase sur la corrosion anaérobie de l’acier en approfondissant la compréhension des phénomènes interfaciaux qui régissent son action. Il s’agit en particulier d’étudier l’incidence des centres Fe-S présents dans la protéine et qui s’étaient révélés être des acteurs majeurs lors de précédents travaux au LGC. Pour cela, différents types d’hydrogénases ont été conçus, élaborés en collaboration avec l’équipe EAD3 du LISBP, INSA Toulouse, et étudiés : la native et des mutants possédant un nombre plus ou moins important de centres Fe-S. Dans un premier temps, le choix des matériaux a été réalisé sur la base des résultats de caractérisation et d’étude du comportement électrochimique dans le milieu Tris-HCl. L’acier doux S235JR a été choisi car c’est le matériau le plus réactif pour mettre en évidence l’influence de l’hydrogénase. Par la suite, les premières études en présence de divers types d’hydrogénases (native et mutants) ont révélé que la présence de certaines molécules additionnelles dans le milieu de purification ne permet pas d’obtenir un saut du potentiel d’abandon et une vitesse de corrosion exclusivement liés aux enzymes. Le protocole de purification des enzymes a donc été optimisé pour permettre un meilleur rendement de purification avec une activité enzymatique haute, tout en ayant le moins possible d’impact sur les signaux électrochimiques. Enfin, l’utilisation d’un sac de dialyse pour concentrer l’hydrogénase au voisinage de l’électrode de travail a permis d’exacerber l’effet de l’enzyme : une augmentation du potentiel d’abandon ainsi que de la vitesse de corrosion a été observée. La spectroscopie d’impédance couplée à des analyses de surface a également confirmé le fort pouvoir corrosif de l’hydrogénase. En outre, les électrolyses réalisées à potentiel cathodique ont mis en évidence la catalyse de la réaction de réduction par transfert électronique direct entre l’hydrogénase et la surface de l’acier. Le moteur responsable de la prise d’électrons est le centre catalytique de l’enzyme, les centres Fe-S jouant seulement un rôle de transfert des électrons au sein de la protéine. / Hydrogenases have been identified as key proteins in microbially induced corrosion (MIC) phenomena but their real impact is still a controversial issue. Even though they are present in most of the microorganisms involved in anaerobic biocorrosion, their participation in a direct electron transfer mechanism has rarely been demonstrated. The purpose of the present work is to study the influence of hydrogenase on the anaerobic corrosion of steel by deepening the understanding of interfacial phenomena governing its action. The study is particularly focusing on the effect of Fe-S clusters, which had proved to be major players in earlier work at LGC. To achieve this, different types of hydrogenases were designed, developed in collaboration with the EAD3 team of LIBP, INSA Toulouse, and studied: the native and mutants, containing a higher or lower number of Fe-S. First, the material choice was carried out on the base of the characterization results and electrochemical behavior study in TrisHCl medium. The S235JR mild steel was chosen since it is the more reactive material to highlight the influence of hydrogenase. Thereafter, the first studies in presence of various types of hydrogenases (native and mutants) have revealed that the presence of additional molecules in the purification medium does not permit to get an open-circuit potential jump and a corrosion rate that could be attributed solely to enzymes. The enzyme purification protocol has been then optimized to simultaneously allow a better purification performance with a high enzymatic activity and a lower impact on electrochemical signals. Finally, the use of a dialysis bag to concentrate hydrogenase in the close vicinity of the working electrode led to the exacerbation of the enzyme effect: an open-circuit potential ennoblement as well as a corrosion rate increase were observed. Impedance spectroscopy coupled with surface analysis also confirmed the strong corrosiveness of hydrogenase. Electrolysis performed at a cathodic potential brought to light the catalysis of the reduction reaction that occurred by direct electronic transfer between the hydrogenase and the steel surface. The driving force of the electron uptake is the catalytic center of the enzyme, the Fe-S clusters only acting in the electron transfer within the protein.

<p align="justify">Le but de ce travail a été l'étude de la technique d'électropolymérisation en vue d'obtenir les meilleurs films possibles pour l'application de protection contre la corrosion de métaux non nobles, par formation à leur surface de films de polymères.</p><p><p align="justify">Une étude bibliographique des divers cas déjà envisagés dans la littérature nous a permis de nous faire une opinion sur les composés susceptibles de présenter un intérêt et de choisir ceux que nous allions étudier. Cette étude bibliographique est assez volumineuse, de nombreux cas ayant été abordés par divers groupes de chercheurs partout dans le monde. Chacun des laboratoires s'est attaché à l'étude d'une propriété ou d'un paramètre particulier et il est assez difficile de synthétiser ces résultats. Nous avons relevé la liste des paramètres importants ayant une influence tant au point de vue des propriétés de conductivité des dépôts obtenus qu'en ce qui concerne leurs propriétés mécaniques, leur morphologie et leur adhérence au substrat. Ces paramètres comprennent la nature du substrat sur lequel on réalise l'électropolymérisation, le type de solvant, le type et la concentration en électrolyte support dans la solution, la concentration en monomère, les conditions de synthèse (mode potentiostatique, intensiostatique ou balayage en potentiel, durée de maintien du potentiel ou de la densité de courant, valeur de ce potentiel ou de cette densité de courant ou encore vitesse du balayage en potentiel, température), etc. Il faut d'ailleurs signaler qu'il existe bien entendu des influences croisées, entre autres entre la morphologie, la conductivité, la couleur et le taux de dopage.</p><p><p align="justify">Le choix d'un composé doit se faire en tenant compte des propriétés intrinsèques et de l'usage que l'on veut faire du polymère obtenu. Le choix des paramètres de synthèse devra résulter d'un compromis puisque plusieurs propriétés des films sont influencées en sens divers par ces paramètres. Par exemple, une structure plus régulière, et donc a priori plus conductrice, semble être obtenue par augmentation de la taille du contre-ion dopant dans le cas du pyrrole, mais le changement de nature du contre-ion peut également faire varier le taux d'insertion de ceux-ci dans le polymère, facteur qui aura aussi un effet sur la conductivité et sur la morphologie du film formé. Le type de substituant et sa position sur le monomère sont aussi à prendre en considération.</p><p><p align="justify">Le premier composé envisagé dans la partie expérimentale est la 2-vinylpyridine. Ce cas a été choisi parce qu'il s'agissait d'une électropolymérisation par réduction, méthode qui nous paraissait intéressante puisqu'elle présente l'avantage d'éviter tout risque d'oxydation du substrat lors de la formation du film. La réaction secondaire de dégagement d'hydrogène simultanée à la formation du film nous a cependant conduit à la conclusion que ce procédé n'offrait pas que des avantages.</p><p><p align="justify">Les films de poly-2-vinylpyridine formés semblent être constitués de polymères à assez faible degré de polymérisation et relativement adhérents au substrat métallique, mais présentent l'inconvénient d'être poreux et irréguliers du fait du dégagement d'hydrogène gazeux au cours du processus de synthèse. Ils sont constitués principalement de carbone et d'azote, et ce dans un rapport proche de celui du monomère. D'après les comparaisons des spectres infrarouge et ultraviolet de ces films avec ceux de poly-2-vinylpyridines obtenues par voie chimique, il s'agirait bien de ce composé. Bien que notre but n'était pas de déduire le mécanisme conduisant à la formation du polymère, nous avons pu déterminer que la réduction conduisant à la formation de ces dépôts nécessitait un échange d'un électron par molécule de monomère présente dans la chaîne polymérique. La conductivité électronique des films est faible. Leur croissance aurait plutôt lieu par un mécanisme ionique dans lequel des molécules de monomère pourraient diffuser au travers de la couche polyédrique déjà formée et qui, une fois chargées, pourraient soit se combiner à d'autres monomères au niveau du substrat, soit diffuser dans le film et aller former du polymère à sa surface, au contact de la solution d'électropolymérisation.</p><p><p align="justify">Parmi les composés qui peuvent être obtenus lors d'une électropolymérisation par oxydation, nous avons choisi le pyrrole qui nous a semblé particulièrement intéressant pour une application de protection vis-à-vis de la corrosion de l'acier doux. Ce dérivé hétéroaromatique possède en effet, par rapport à ses homologues thiophène et furanne, un potentiel d'oxydation relativement peu élevé, c'est-à-dire peu anodique. Il est de plus bien soluble dans des milieux aqueux et possède de bonnes propriétés d'adhérence pour autant qu'il soit formé en présence d'électrolyte conduisant à la passivation du fer. Son électropolymérisation n'est pas inhibée par la présence d'eau comme c'est le cas du thiophène. Les propriétés mécaniques du polypyrrole, meilleures que celles de la polyaniline qui est également obtenue par oxydation électrochimique, constituent également un élément en sa faveur.<p>Parmi les solutions dignes d'intérêt pour la polymérisation électrochimique de ce monomère, le cas de la solution aqueuse d'acide oxalique s'est révélé particulièrement intéressant. Elle permet en effet la formation d'un film passivant d'oxalate de fer sur le substrat, suivie d'un dépôt polymérique très adhérent, noir et conducteur.</p><p><p><p> / Doctorat en sciences appliquées / info:eu-repo/semantics/nonPublished