Ce travail a été consacré au développement de nouveaux microréservoirs d'inhibiteurs de corrosion à base de ressources naturelles minérales (les argiles marocaines de types beidellite et palygorskite), et organiques (le chitosane et l'acide heptanoïque) pour être utilisés en tant que charges anticorrosion dans les peintures. Dans les réservoirs de type beidellite, le stockage des inhibiteurs de corrosion a été réalisé soit en saturant les espaces interfoliaires par des cations inhibiteurs de corrosion tels que Ca2+ ou Ce3+, soit en modifiant les charges des feuillets argileux par intercalation du biopolymère chitosane afin d'adsorber des composés anioniques comme les ions heptanoate (C7-). Dans les réservoirs de type palygorskite, le stockage est basé sur le greffage d'un alkoxysilane sur les sites silanols de surface permettant d'adsorber les composés inhibiteurs via des sites NH3+. Après avoir caractérisé les matériaux avant et après fonctionnalisation par différentes techniques analytiques, les performances d'inhibition de corrosion du zinc et d'un acier doux en milieu NaCl ont été évaluées et comparées à celles du composé commercial dihydrogénotriphosphate d'aluminium (TPA) en utilisant des techniques électrochimiques stationnaires et dynamiques. Globalement, le revêtement organique à base de la beidellite modifiée au C7- montre une meilleure protection de l'acier électrozingué que le revêtement au TPA. De même, le revêtement organique comportant la palygorskite greffée au C-7 présente une performance d'inhibition de la corrosion de l'acier doux très intéressante par rapport au revêtement au TPA, sur environ 400 h d'immersion / This work was devoted to the development of new micrometric tanks of corrosion inhibitors based on mineral natural resources (Moroccan beidellite and palygorskite clays), and organic (chitosan and heptanoic acid) to be used as corrosion inhibitor tanks in the paintings. In the reservoirs of beidellite type, the storage of corrosion inhibitors made either by saturating the interlamellar areas by corrosion inhibitors cations such as Ca2+, or Ce3+, or by modifying the electrostatic charge of clays by intercalation of chitosan biopolymer in order to adsorb anionic compounds as heptanoate ions (C7-. In palygorskite type tanks, storage is based on the grafting of an alkoxysilane on the surface silanol sites to adsorb compounds via NH3+ sites. After characterizing materials before and after functionalization by several analytical techniques, the performance of corrosion inhibitors on zinc and mild steel in NaCl medium was evaluated and compared to those of commercial compound aluminium dihydrogen triphosphate (TPA) using stationary and dynamic electrochemical techniques. Overall, the organic coating containing modified C7- beidellite shows better protection of zinc than TPA compound. Similarly, C7- grafted palygorskite coating presents a very interesting performance of corrosion inhibition of mild steel corrosion compared to the coating with TPA, during approximately 400 h of immersion

En motorisation, les problèmes liés à la compatibilité 'matériaux-liquides de refroidissement' sont complexes du fait de leur nature et de leur fonction, mais ils peuvent être résolus en modifiant la forme des pièces pour contrôler l'écoulement ou par l'addition d'inhibiteurs de corrosion efficaces. Ceux-ci sont très utilisés dans l'industrie automobile et doivent sans cesse être optimisés et adaptés à l'évolution des matériaux. Et, pour répondre aux contraintes actuelles de consommation et d'environnement, de plus en plus de motoristes optent pour l'aluminium ou ses alliages. Dans ce travail nous avons caractérisé le comportement en corrosion d'un alliage Al-Mn et d'un nouveau matériau, dit ''matériau sandwich'' constitué d'un cœur en alliage Al-Mn recouvert par placage sur chaque face d'une mince plaque d'alliage Al-Si et donc de structure Al-Si/Al-Mn/Al-Si en contact avec un liquide de refroidissement commercial dénommé Glaceol D. Celui-ci contient dans sa formulation un inhibiteur de corrosion, le tolytriazole. Cette étude de caractérisation comportementale de ces matériaux a été menée à partir de tests électrochimiques stationnaires classiques (suivi de potentiel en temps, tracés de courbes potentiodynamiques, détermination de résistances de polarisation), couplés à des observations métallographiques. Les principaux paramètres retenus ont été d'une part l'influence d'un prétraitement de surface du métal, et les conditions physicochimiques du milieu d'étude comme la teneur en produits actifs (en choisissant la dilution du Glaceol D, on fixe la teneur en inhibiteur), la nature de l'eau de dilution (permutée ou enrichie en NaCl) et la température : soit maintenue constante (entre la température ambiante et 80°C) soit en cyclage thermique. D'autre part, et ceci a permis d'établir la supériorité de comportement du matériau sandwich, nous avons, pour comparaison, testé aussi dans nos conditions de concentration et de température, l'aluminium pur 99,99%. Outre cet inhibiteur classique et industriellement utilisé, contenu dans la formulation du produit commercial recommandé par l'entreprise automobile franco-roumaine ''Dacia-Renault'', nous avons tenté une nouvelle approche originale en testant l'efficacité d'un inhibiteur vert - extrait de plantes : l'Allium Sativum (ou ail), dont le principal composant actif est l'allicine. Par son groupement fonctionnel de type thiosulfinate R-S(=O)-SR, et les atomes électrodonneurs que sont le soufre et l'oxygène disposant de doublets non liants, ce composé possède les caractéristiques d'un produit filmogène et entre dans la catégorie des nouveaux types d'inhibiteurs verts investigués depuis quelques années.

De nos jours, dans le domaine de l’inhibition de la corrosion, la recherche et le développement de molécules plus environnementales est de plus en plus importante. C’est dans cet optique que le laboratoire L3MA poursuit ses travaux sur la recherche de molécules naturelles capable d’agir en tant qu’inhibiteur de corrosion.Ce travail de thèse porte sur l’inhibition de la corrosion de l’acier C38 en milieu acide HCl 1M par les extraits alcaloïdiques de deux plantes : Xylopia frutescens et Xylopia cayennensis. Ces molécules considérées comme respectueuses de l’environnement peuvent être utilisées en tant qu’inhibiteur de corrosion temporaire de l’acier C38 avec des taux d’inhibition supérieurs à 90%. Pour chaque plante, les travaux sont consacrés premièrement à l’étude de son extrait alcaloïdique total en tant qu’inhibiteur de corrosion à l’aide de techniques telles que les courbes de polarisation et la spectroscopie d’impédance. Dans un second temps, le fractionnement de cet extrait alcaloïdique total et l’isolement de certains composés actifs permettront de déterminer les structures de certains alcaloïdes actifs en tant qu’inhibiteur de corrosion, et d’en comprendre le mode d’action et les types d’adsorptions. / Today, the research and development of ecofriendly biosourced inhibitor have gained a great interest. The laboratory L3MA is involved in the research and characterization of alkaloids isolated from plants growing wild in Guyana as corrosion inhibitor.The present work continues to focus on the broadening application of plant extracts for metallic corrosion control and reports on the inhibiting effect of alkaloidic extract from two plants: Xylopia frutescens and Xylopia cayennensis. The molecules used are considered like ecofriendly and can be used as corrosion inhibitor of C38 steel. More than 90% of efficiency was obtained. The same workflow was used for each plant: firstly the study of the total alkaloidic extract with polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy. In second time, the alkaloidic extract is chromatographied and the main composants are isolated and identified. These main components are tested as corrosion inhibitor, to determine the mode of action and the adsorptions’ forms. XPS and SEM studies confirmed that the plants alkaloidics extracts and the main composants are strongly adsorbed onto the steel surface.

Ce travail porte sur l'inhibition de l'acier C38 en milieu acide HC1 1M par les extraits alcaloïdes issus de 2 plantes : aspidosperma album et geissospermum laeve. Biodégradables et respectueux de l'environnement, les alcaloïdes pourraient être utilisés temporairement pour prévenir la corrosion de l'acier C39 avec des taux d'inhibition supérieurs à ceux décrits dans la littérature. Dans la première partie du travail, l'influence de la concentration, du temps d'immersion et de la température sur le processus de corrosion de l'acier C38 en milieu HC1 1M en absence de polarisation et spectroscopie d'impédance électrochimique. Les analyses de surface effectuées par microscopie électronique a balayage montrent la présence d'une couche constituée d'un mélange d'oxyde de fer incorporant les alcaloïdes et qui conduit à la diminution de la vitesse de corrosion. La deuxième partie de ce travail a été consacrée à l'isolement des alcaloïdes des deux extraits afin de déterminer le ou les alcaloïdes responsables de l'activité inhibitrice et ainsi remonter aux mécanismes d’adsorption. Il a été montré que l'alcaloïde majoritaire des extraits est responsable de l'inhibition / This work is devoted to the corrosion inhibition of C38 steel in 1M HCL acid medium by alkaloids extracts from two plants : aspidosperma album and geissospermum laeve. Biodegradable and environmentally friendly, alkaloids could be used temporarily to prevent the corrosion of C38 steel with inhibition rates higher than those described in the literature. The first part of this work studies the influence of concentration, immersion time and temperature on the corrosion inhibitor by electrochemical measurements : polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy. The surface analyses conducted by scanning electron microscopy showed the presence of a layer composed of an iron oxide mixture incorporating alkaloids extracts and which leads to the decrease of the corrosion rate. The second part of this work was devoted to the isolation of alkaloids of two extracts in order to determine the alkaloids responsible of the inhibitory activity and thus to determine the adsorption mechanisms. It was showed that the major alkaloids of two extracts is responsible of the inhibition activity

En motorisation, les problèmes liés à la compatibilité ‘matériaux-liquides de refroidissement’ sont complexes du fait de leur nature et de leur fonction, mais ils peuvent être résolus en modifiant la forme des pièces pour contrôler l’écoulement ou par l’addition d’inhibiteurs de corrosion efficaces. Ceux-ci sont très utilisés dans l’industrie automobile et doivent sans cesse être optimisés et adaptés à l’évolution des matériaux. Et, pour répondre aux contraintes actuelles de consommation et d’environnement, de plus en plus de motoristes optent pour l’aluminium ou ses alliages. Dans ce travail nous avons caractérisé le comportement en corrosion d’un alliage Al-Mn et d’un nouveau matériau, dit ’’matériau sandwich’’ constitué d’un cœur en alliage Al-Mn recouvert par placage sur chaque face d’une mince plaque d’alliage Al-Si et donc de structure Al-Si/Al-Mn/Al-Si en contact avec un liquide de refroidissement commercial dénommé Glaceol D. Celui-ci contient dans sa formulation un inhibiteur de corrosion, le tolytriazole. Cette étude de caractérisation comportementale de ces matériaux a été menée à partir de tests électrochimiques stationnaires classiques (suivi de potentiel en temps, tracés de courbes potentiodynamiques, détermination de résistances de polarisation), couplés à des observations métallographiques. Les principaux paramètres retenus ont été d’une part l’influence d’un prétraitement de surface du métal, et les conditions physicochimiques du milieu d’étude comme la teneur en produits actifs (en choisissant la dilution du Glaceol D, on fixe la teneur en inhibiteur), la nature de l’eau de dilution (permutée ou enrichie en NaCl) et la température : soit maintenue constante (entre la température ambiante et 80°C) soit en cyclage thermique. D’autre part, et ceci a permis d’établir la supériorité de comportement du matériau sandwich, nous avons, pour comparaison, testé aussi dans nos conditions de concentration et de température, l’aluminium pur 99,99%. Outre cet inhibiteur classique et industriellement utilisé, contenu dans la formulation du produit commercial recommandé par l’entreprise automobile franco-roumaine ’’Dacia-Renault’’, nous avons tenté une nouvelle approche originale en testant l’efficacité d’un inhibiteur vert – extrait de plantes : l’Allium Sativum (ou ail), dont le principal composant actif est l’allicine. Par son groupement fonctionnel de type thiosulfinate R-S(=O)-SR, et les atomes électrodonneurs que sont le soufre et l’oxygène disposant de doublets non liants, ce composé possède les caractéristiques d’un produit filmogène et entre dans la catégorie des nouveaux types d’inhibiteurs verts investigués depuis quelques années. / For motorization, problems related to the compatibility ‘materials cooling liquids’ are complex because of their nature and function. They can be solved either by changing the shape of some parts of engine in order to obtain a better flow, or by introduction of effective corrosion inhibitors. And these later that are very used in the automotive industry, must be always optimized and adapted to the evolution of the materials. Today, the demands connected with carburant consummation and environment lead more and more operators to opt for aluminum and its alloys. In this work, we have characterized the corrosion behavior of Al-Mn alloy and of a new material, namely ''sandwich material'' consisting in a core of Al-Mn alloy veneered on both sides by a thin layer of Al-Si alloy and therefore with a structure Al-Si/Al-Mn/Al-Si in contact with commercially coolant, namely Glaceol D. The later one contains in its composition tolytriazole, as a corrosion inhibitor. This study of behavioral characterization of these materials was carried on using conventional stationary electrochemical techniques as the open circuit potential measurements, the potentiodynamic recordings, the determination of polarization resistance, coupled with metallographic observations. The main parameters considered were the influence of a pretreatment of metal surface and physic–chemical conditions of environmental study as the content of active compounds (by choosing the dilution of Glaceol D, the content of inhibitor is fixed), the nature of the dilution water (deionized or added of NaCl) and temperature: this latter one was chosen either stationary (between room temperature and 80°C) or as a thermal cycling. On the other hand, and that has allowed to establish the better behavior of the sandwich material, we tested the 99.99% pure aluminum, in the same conditions of concentration and temperature. In addition to this traditional and industrially used inhibitor, which is in the composition of the commercial product recommended by the French – Romanian company “Dacia-Renault”, we tried a new original approach by testing the effectiveness of a “green inhibitor” - a plant extract: Allium Sativum (or garlic), where the main active ingredient is allicine. By its functional group type thiosulfinate RS(= O)-SR, and the sulfur and oxygen atoms with non-binding electronic doublets, this compound has the characteristics of a film-forming product and can be put into the category of new types of “green” inhibitors investigated during the last few years.

La corrosion dans le béton précontraint est considérée parmi les pathologies les plus dangereuses dans le secteur du génie civil. En effet ce phénomène se caractérise par la gravité de ses conséquences économiques et sécuritaires. L’objectif de ce travail consiste à évaluer l’efficacité d’un inhibiteur à base de phosphates Na3PO4.12H2O contre la corrosion des aciers de précontrainte. L’étude a été d’abord menée en milieu synthétique simulant le béton chloruré sur des armatures tendues à 80% Rm, puis d’une part sur des éprouvettes en mortier précontraint conçues à l’échelle laboratoire, et d’autre part en utilisant la technique de cellule de diffusion pour tester l’efficacité de l’inhibiteur à long terme. Les résultats issus de l’étude réalisée dans le milieu simulant ont révélé que la présence des phosphates entraine l’augmentation du seuil critique d’amorçage de corrosion localisée R=[Cl-]/[OH-] jusqu’à la valeur de 5 au lieu de 0,4. Ceci semble être dû à deux actions inhibitrices des phosphates à savoir : la stabilisation de la couche protectrice à base d’oxyde de fer et la formation de composés phosphatés très peu solubles qui bloquent les sites anodiques actifs, augmentant ainsi la résistance de l’acier à la corrosion localisée. L’emploi de Na3PO4.12H2O en tant qu’adjuvant diminue légèrement la résistance à la compression du mortier. Cependant les composés phosphatés provenant de la réaction de l’inhibiteur avec les hydrates de ciment colmatent les pores du mortier et freinent la diffusion des chlorures. Ceci améliore le comportement à la corrosion des armatures enrobées de mortier précontraint. Enfin, lorsque le triphosphate de sodium est utilisé comme inhibiteur migrateur ou comme moyen de prétraitement des armatures, la technique de la cellule de diffusion a montré son efficacité à long terme, grâce à l’augmentation de la période précédant l’amorçage d’une corrosion localisée, où l’armature est en état passif. / Corrosion in prestressed concrete is considered among the most dangerous pathologies in the civil engineering sector. Indeed, this phenomenon is characterized by the seriousness of its economic and security consequences. The objective of this work is to evaluate the efficiency of a phosphate based inhibitor Na3PO4.12H2O against the corrosion of prestressing steels. The study was first conducted on wires tensioned at 80% Rm and immersed in simulating concrete pore solution. Then it concerned, on one hand, prestressed mortar specimens designed on a laboratory scale and, on the other hand, the long term efficiency of the inhibitor using diffusion cell technique. The results obtained from the study carried out in the concrete simulating medium revealed that the presence of the phosphates causes the increase in the critical threshold of localized corrosion initiation R = [Cl -] / [OH-] up to the value of 5 instead of 0.4. This seems to be due to two phosphate inhibiting actions, namely: the stabilization of the iron oxide protective layer and the formation of very insoluble phosphate compounds which block the active anodic sites, increasing prestressing steel resistance to localized corrosion. The use of Na3PO4.12H2O as an additive slightly reduces the compressive strength of the mortar. However, phosphate compounds resulting from the reaction of the inhibitor with the cement hydrates clog the pores of the mortar and slow down the diffusion of the chlorides. This improves the corrosion behavior of prestressed mortar reinforcement. Finally, when sodium triphosphate is used as a migratory inhibitor or as a means of steel reinforcement pretreatment, the diffusion cell technique has shown its long-term efficiency, thanks to the increase of the period preceding the initiation of a localized corrosion, where the reinforcement is in a passive state.

L'objectif de cette thèse est de s'intéresser à la chimie des substances naturelles (extraction et caractérisation des molécules issues des forêts de Guyane) et d'étudier des extraits ou familles de molécules naturelles ayant des propriétés inhibitrices de la corrosion du zinc. Dans la première partie du document, un screening de plantes a été effectué. Celles dont les extraits ont présenté les propriétés inhibitrices les plus intéressantes - la Mansoa alliaceae et la Bagassa guianensis -ont été sélectionnées parmi les Il plantes étudiées. Dans la seconde partie du document, différentes techniques électrochimiques ont été utilisées- la spectroscopie d'impédance électrochimique (SEI) et la polarisationlinéaire (PL)- afin de calculer les taux d'inhibition et de remonter aux mécanismes réactionnels caractérisant l'inhibition. Ainsi, le rôle des paramètres tels que le mode d'extraction et le milieu corrosif (ASTM et NaCI3%) sur le taux d'inhibition ont été étudiés. Ces travaux ont débouché sur de nombreux résultats expérimentaux nouveaux et notamment un modèle dynamique prenant en compte l'efficacité de l'inhibiteur en fonction de sa concentration dans le milieu / The objective of this thesis is to focus on the chemistry of na tura! substances (extraction and characterization of molecules from forests of French Guiana) and to study extracts or families ofnatural molecules with inhibiting properties of zinc corrosion. In the first part of the document, a screening of plants was made. Those whose extracts have shown the most interesting potential inhibitors - the Mansoa alliaceae and Bagassa guianensis - were selected among the Il plants studied. In the second part of the paper, different electrochemical techniques were used - the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and linear polarization (LP) - to calculate the inhibition rate and to understand the reaction mechanisms characterizing the inhibition. Thus, the role of parameters such as the method of extraction and the corrosive medium (ASTM and NaCI3%) on the inhibition rate were studied. This work bas led to many new experimental results including a dynamic mode! taking into account the effectiveness of the inhibitor according to its concentration in the medium

L’alliage d’aluminium 2024 est très répandu dans l’industrie aéronautique et automobile. Le processus de corrosion peut entrainer des dommages irréversibles pouvant engendrer des issues fatales dans le domaine aéronautique. Ainsi plusieurs couches de revêtements sont déposées à la surface du métal à protéger pour prévenir le processus de corrosion. Depuis le début du 20ième siècle, le chrome hexavalent (CrVI) a été largement utilisé comme inhibiteur de corrosion dans les différentes couches du revêtement (prétraitement, primer et top-coat). La toxicité de ce composé envers l’homme et l’environnement a entrainé son interdiction et donc son remplacement comme agent de protection. Le confinement d’agent anticorrosif dans des nano-conteneurs a ainsi été reporté puisqu’un effet auto-réparant, en relargant sur demande, peut-être apporté : l’inhibiteur de corrosion agit quand le dommage apparait. Cette étude est focalisée sur l’utilisation de matériaux de type Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) comme réservoir d’inhibiteurs de corrosion en raison leur propriété d’échange. Dans ce travail, plusieurs molécules ont été étudiées comme potentiel inhibiteur de corrosion. Celles-ci ont été tout d’abord caractérisées par DC-polarisation afin de déterminer la nature de leur comportement inhibiteur (anodique, cathodique ou les deux). Ensuite, ces agents anticorrosifs ont été intercalés dans des matrices HDL et leur capacité de relargage ainsi que leur comportement face au processus de corrosion ont été étudiés. Les particules HDL ainsi obtenues ont été dispersées dans la formulation d’un revêtement primaire et déposé directement sur l’alliage aluminium 2024. La résistance à la corrosion a été suivie par spectroscopie d’impédance complexe. Les propriétés d’auto-protection de notre revêtement (relargage d’agent anticorrosive encas de dommage) et leur propriété barrière, apportée par la morphologie lamellaire des nano-conteneurs, entrainant une diminution de la perméabilité aux espèces agressives (ex. eau, O2, électrolyte) responsable de l’apparition de cloques sur les revêtements, ont ainsi été caractérisées. / Aluminum alloy 2024 is widely used in aircraft and automotive industry. Corrosion processes can provide irreversible damage on the metal substrate which could have a tragic issue in the aircraft domain. Thus, several coating layers have been applied on the metal substrate to prevent corrosion process. Since the beginning of the 20th century, hexavalent chromate compounds have been extensively used as corrosion inhibitor agents for paint, primer and conversion coating. The toxicity for human health and environment has led to replace such compounds. The literature has reported different possibilities to replace such unfriendly compounds. Moreover, the entrapment of corrosion inhibitors in nanocontainer provides a self-healing effect by releasing, on demand, the active species when damage occurs. This study focuses on Layered Double Hydroxide (LDH) material as reservoir due to its exchange properties. This study has characterized several potential corrosion inhibitor molecules by DC-Polarization to determine the nature of the inhibitor compound (i.e. anodic, cathodic or both of them). Further, active anticorrosive species have been intercalated into LDH framework. Then, the release of inhibitor agents and their subsequent behaviour toward corrosion inhibition have been evaluated. Modified LDH materials have been further dispersed in the primer coating formulation and applied on aluminum alloys 2024 substrate. Corrosion inhibition has been followed by electrochemical impedance spectroscopy experiments on scratched and unscratched panel which have permitted to evaluate the self-healing property of these modified LDH materials when damage occurs and the barrier property provided by the lamellar morphology of the inorganic reservoir that is found to decrease the permeation by enhancing the tortuosity of the coating layer towards aggressive species (i.e. water, O2, electrolyte) responsible of the blistering phenomenon.