La prévention contre la corrosion est un facteur déterminant pour la durabilité des matériaux. Historiquement, le développement des applications des matériaux avancés n'est pas envisageable sans une approche scientifique poussée des mécanismes fondamentaux qui conduisent à la dégradation en service. L'histoire humaine a été ponctuée par les progrès technologiques, qui ont tous été permis par les progrès de la science des matériaux, de l'âge du fer à l'âge de silicium. Par exemple, c'est la fusion du minerai qui a fait basculer l'humanité de l'âge de pierre aux premiers alliages (bronze) et la fondation ultérieure d'une société basée sur les métaux. Ces métaux retournent à l'état naturel en suivant des lois thermodynamiques et cinétiques. l'objet de la thèse vise à comprendre le comportement de certains matériaux dits passivables pour tenter de proposer des lois de comportement à partir du modèle du défaut ponctuel. Cette approche s'appuie sur des caractérisations électrochimique et physico-chimique des matériaux métalliques considérés. / Corrosion control is an important facet of durable and responsible engineering. Historically, the development of advanced materials applications stymied without sufficient scientific understanding of the fundamental mechanisms that dominate degradation in the system of application. Human history has been punctuated by advances in technology, all of which were enabled by advances in materials science, from the iron age to the silicon age. For instance, it was the invention of smelting ores that brought humanity out of the stone age, leading to the first alloys (bronze) and the subsequent foundation of a metals based society. During the infancy of the planet earth, around four billion years ago, the first photosynthesizers began converting carbon dioxide into oxygen. However, oxygen gas was not released into the atmosphere in great quantities because it was immediately bound up with dissolved metals in the ocean; mostly iron, forming a large fraction of the iron ores we rely upon. Producing such metals from oxides formed during the previous four billion years involves flying in the face of the thermodynamic desire to return to the oxide state.

En motorisation, les problèmes liés à la compatibilité ‘matériaux-liquides de refroidissement’ sont complexes du fait de leur nature et de leur fonction, mais ils peuvent être résolus en modifiant la forme des pièces pour contrôler l’écoulement ou par l’addition d’inhibiteurs de corrosion efficaces. Ceux-ci sont très utilisés dans l’industrie automobile et doivent sans cesse être optimisés et adaptés à l’évolution des matériaux. Et, pour répondre aux contraintes actuelles de consommation et d’environnement, de plus en plus de motoristes optent pour l’aluminium ou ses alliages. Dans ce travail nous avons caractérisé le comportement en corrosion d’un alliage Al-Mn et d’un nouveau matériau, dit ’’matériau sandwich’’ constitué d’un cœur en alliage Al-Mn recouvert par placage sur chaque face d’une mince plaque d’alliage Al-Si et donc de structure Al-Si/Al-Mn/Al-Si en contact avec un liquide de refroidissement commercial dénommé Glaceol D. Celui-ci contient dans sa formulation un inhibiteur de corrosion, le tolytriazole. Cette étude de caractérisation comportementale de ces matériaux a été menée à partir de tests électrochimiques stationnaires classiques (suivi de potentiel en temps, tracés de courbes potentiodynamiques, détermination de résistances de polarisation), couplés à des observations métallographiques. Les principaux paramètres retenus ont été d’une part l’influence d’un prétraitement de surface du métal, et les conditions physicochimiques du milieu d’étude comme la teneur en produits actifs (en choisissant la dilution du Glaceol D, on fixe la teneur en inhibiteur), la nature de l’eau de dilution (permutée ou enrichie en NaCl) et la température : soit maintenue constante (entre la température ambiante et 80°C) soit en cyclage thermique. D’autre part, et ceci a permis d’établir la supériorité de comportement du matériau sandwich, nous avons, pour comparaison, testé aussi dans nos conditions de concentration et de température, l’aluminium pur 99,99%. Outre cet inhibiteur classique et industriellement utilisé, contenu dans la formulation du produit commercial recommandé par l’entreprise automobile franco-roumaine ’’Dacia-Renault’’, nous avons tenté une nouvelle approche originale en testant l’efficacité d’un inhibiteur vert – extrait de plantes : l’Allium Sativum (ou ail), dont le principal composant actif est l’allicine. Par son groupement fonctionnel de type thiosulfinate R-S(=O)-SR, et les atomes électrodonneurs que sont le soufre et l’oxygène disposant de doublets non liants, ce composé possède les caractéristiques d’un produit filmogène et entre dans la catégorie des nouveaux types d’inhibiteurs verts investigués depuis quelques années. / For motorization, problems related to the compatibility ‘materials cooling liquids’ are complex because of their nature and function. They can be solved either by changing the shape of some parts of engine in order to obtain a better flow, or by introduction of effective corrosion inhibitors. And these later that are very used in the automotive industry, must be always optimized and adapted to the evolution of the materials. Today, the demands connected with carburant consummation and environment lead more and more operators to opt for aluminum and its alloys. In this work, we have characterized the corrosion behavior of Al-Mn alloy and of a new material, namely ''sandwich material'' consisting in a core of Al-Mn alloy veneered on both sides by a thin layer of Al-Si alloy and therefore with a structure Al-Si/Al-Mn/Al-Si in contact with commercially coolant, namely Glaceol D. The later one contains in its composition tolytriazole, as a corrosion inhibitor. This study of behavioral characterization of these materials was carried on using conventional stationary electrochemical techniques as the open circuit potential measurements, the potentiodynamic recordings, the determination of polarization resistance, coupled with metallographic observations. The main parameters considered were the influence of a pretreatment of metal surface and physic–chemical conditions of environmental study as the content of active compounds (by choosing the dilution of Glaceol D, the content of inhibitor is fixed), the nature of the dilution water (deionized or added of NaCl) and temperature: this latter one was chosen either stationary (between room temperature and 80°C) or as a thermal cycling. On the other hand, and that has allowed to establish the better behavior of the sandwich material, we tested the 99.99% pure aluminum, in the same conditions of concentration and temperature. In addition to this traditional and industrially used inhibitor, which is in the composition of the commercial product recommended by the French – Romanian company “Dacia-Renault”, we tried a new original approach by testing the effectiveness of a “green inhibitor” - a plant extract: Allium Sativum (or garlic), where the main active ingredient is allicine. By its functional group type thiosulfinate RS(= O)-SR, and the sulfur and oxygen atoms with non-binding electronic doublets, this compound has the characteristics of a film-forming product and can be put into the category of new types of “green” inhibitors investigated during the last few years.

La corrosion dans le béton précontraint est considérée parmi les pathologies les plus dangereuses dans le secteur du génie civil. En effet ce phénomène se caractérise par la gravité de ses conséquences économiques et sécuritaires. L’objectif de ce travail consiste à évaluer l’efficacité d’un inhibiteur à base de phosphates Na3PO4.12H2O contre la corrosion des aciers de précontrainte. L’étude a été d’abord menée en milieu synthétique simulant le béton chloruré sur des armatures tendues à 80% Rm, puis d’une part sur des éprouvettes en mortier précontraint conçues à l’échelle laboratoire, et d’autre part en utilisant la technique de cellule de diffusion pour tester l’efficacité de l’inhibiteur à long terme. Les résultats issus de l’étude réalisée dans le milieu simulant ont révélé que la présence des phosphates entraine l’augmentation du seuil critique d’amorçage de corrosion localisée R=[Cl-]/[OH-] jusqu’à la valeur de 5 au lieu de 0,4. Ceci semble être dû à deux actions inhibitrices des phosphates à savoir : la stabilisation de la couche protectrice à base d’oxyde de fer et la formation de composés phosphatés très peu solubles qui bloquent les sites anodiques actifs, augmentant ainsi la résistance de l’acier à la corrosion localisée. L’emploi de Na3PO4.12H2O en tant qu’adjuvant diminue légèrement la résistance à la compression du mortier. Cependant les composés phosphatés provenant de la réaction de l’inhibiteur avec les hydrates de ciment colmatent les pores du mortier et freinent la diffusion des chlorures. Ceci améliore le comportement à la corrosion des armatures enrobées de mortier précontraint. Enfin, lorsque le triphosphate de sodium est utilisé comme inhibiteur migrateur ou comme moyen de prétraitement des armatures, la technique de la cellule de diffusion a montré son efficacité à long terme, grâce à l’augmentation de la période précédant l’amorçage d’une corrosion localisée, où l’armature est en état passif. / Corrosion in prestressed concrete is considered among the most dangerous pathologies in the civil engineering sector. Indeed, this phenomenon is characterized by the seriousness of its economic and security consequences. The objective of this work is to evaluate the efficiency of a phosphate based inhibitor Na3PO4.12H2O against the corrosion of prestressing steels. The study was first conducted on wires tensioned at 80% Rm and immersed in simulating concrete pore solution. Then it concerned, on one hand, prestressed mortar specimens designed on a laboratory scale and, on the other hand, the long term efficiency of the inhibitor using diffusion cell technique. The results obtained from the study carried out in the concrete simulating medium revealed that the presence of the phosphates causes the increase in the critical threshold of localized corrosion initiation R = [Cl -] / [OH-] up to the value of 5 instead of 0.4. This seems to be due to two phosphate inhibiting actions, namely: the stabilization of the iron oxide protective layer and the formation of very insoluble phosphate compounds which block the active anodic sites, increasing prestressing steel resistance to localized corrosion. The use of Na3PO4.12H2O as an additive slightly reduces the compressive strength of the mortar. However, phosphate compounds resulting from the reaction of the inhibitor with the cement hydrates clog the pores of the mortar and slow down the diffusion of the chlorides. This improves the corrosion behavior of prestressed mortar reinforcement. Finally, when sodium triphosphate is used as a migratory inhibitor or as a means of steel reinforcement pretreatment, the diffusion cell technique has shown its long-term efficiency, thanks to the increase of the period preceding the initiation of a localized corrosion, where the reinforcement is in a passive state.

L'exploitation des champs de pétrole et de gaz sous haute pression (HP) et haute température (HT) a augmenté ces dernières années, nécessitant de réévaluer les risques de corrosion dans ces milieux de plus en plus sévères. Afin de contribuer à une meilleure évaluation des risques de rupture différée des aciers en présence d'H2S (SSC, Sulfide Stress Cracking) dans ces conditions, trois axes de recherche ont été suivis. Nous avons d'abord identifié un besoin d'amélioration de prédiction des conditions corrosives sous haute pression et haute température, et en particulier pour le calcul du pH in situ. Un modèle a été développé ; il prend en compte le comportement non-idéal des phases en équilibre, et permet un calcul plus précis du pH et de la fugacité des gaz acides à haute pression et haute température. Dans un deuxième temps, nous avons étudié l'effet de la pression partielle de CO2 (PCO2) sur les réactions de surface et sur les risques de SSC. Cette étude, réalisée à l'aide de mesures électrochimiques en l’absence d’un film de sulfure de fer, a permis de montrer que la présence de CO2 augmente sensiblement les cinétiques des réactions cathodiques à la surface de l'acier ainsi que le chargement en hydrogène, en particulier lorsque la pression partielle en H2S (PH2S) est faible. Enfin, des essais SSC ont été mis en œuvre dans des conditions fixes de pH et de PH2S, en faisant varier PCO2 entre zéro et 100 bar. L'objectif était de vérifier que la présence de CO2 sous forte pression augmentait bien les risques de fissuration, comme prévu par les résultats des essais électrochimiques. Les difficultés liées à la mise en œuvre d'essais en autoclave sous pression n'ont pas permis d'apporter une conclusion définitive. Néanmoins, ces travaux montrent qu'il peut exister un risque de sous-estimation de la sévérité des milieux dans les pratiques conventionnelles, lorsque PCO2 est significativement plus élevée que PH2S. Dans ces conditions spécifiques, les résultats de ce travail peuvent servir à améliorer les critères de choix de matériaux pour les milieux HP/HT. / The production of high pressure (HP) and high temperature (HT) wells has considerably increased in the last decade. It is therefore needed to reassess the risks of corrosion in always more severe environments. This work was three fold to better assess the risk of Sulfide Stress Cracking (SSC) in these environments. Firstly, there was a need to improve prediction methods for the evaluation of HP/HT environments severity, especially the in situ pH calculation. A model was which taking into account the non-ideal behaviour of gas and liquid phases in equilibrium. The determination of the in situ pH and the acid gas fugacity at high pressure and high temperature is more accurate. In a second part of the work, the impact of CO2 partial pressure (PCO2) on surface reactions and hence on the risk of SSC was examined. Electrochemical and hydrogen permeation measurements in the absence of an iron sulphide film showed that CO2 induces an increase of both cathodic reactions kinetics and hydrogen charging in the steel, especially at low H2S partial pressure (PH2S). In the last part of this work, SSC tests were performed at constant pH and constant PH2S, with various PCO2 from 0 to 100 bar. The objective was to experimentally confirm that increasing PCO2 increases the SSC risk, as inferred from the electrochemical study. Unfortunately, experimental artefacts linked with autoclave test conditions did not lead to clear conclusions on this point. However, this work shows that conventional tools might lead to underestimate SSC risks at high PCO2 and low PH2S. In these specific conditions, the new results presented in this report may contribute to improve materials selection criteria for high pressure and high temperature conditions.

Ce travail s’inscrit dans le contexte d’une meilleure prédiction de la durée de vie de structures soumises au risque d’amorçage et de propagation de fissures multiples de corrosion sous contrainte (CSC). Ainsi, en développant une méthodologie expérimentale originale basée sur des mesures conjointes de corrélation d’images numériques (DIC), d’émission acoustique (EA) et de bruit électrochimique (EN), et leur analyse, ce travail vise à contribuer à l’amélioration de la compréhension des mécanismes impliqués dans le développement de colonies de fissures courtes de CSC qui interagissent entre elles, et à la simulation du comportement de cette colonie. Le choix de conditions optimales de traitement thermique d’un alliage base-Ni et de pH d’une solution de polythionate, a permis la maitrise des paramètres géométriques et morphologiques de colonies de fissures intergranulaires, qui ont été investiguées par DIC grâce à l’optimisation d’une préparation de surface adaptée. Les différentes phases de propagation d’une fissure unique et d’une colonie de fissures ont été identifiées, de même que les mécanismes associés, par des expérimentations et analyses réalisées en 2D et en 3D. Cette approche expérimentale innovante a permis de poser les bases d’une approche numérique puis de la valider. Un focus particulier a été porté sur l’EN au travers d’une analyse critique des perturbations engendrées par le bruit de l’instrumentation et par l’asymétrie du système d’étude. Les limitations de la technique pour son application à l’étude quantitative de la corrosion sous contrainte ont été évaluées sur la base des résultats de l’étude. Une transposition de la démarche expérimentale à hautes pressions et températures est proposée comme perspective à court terme de ce travail, qui permet également d’envisager la prise en compte de différents modes de propagation des fissures en lien avec la microstructure du matériau dans l’approche numérique. / This work concerns with the current needs of enhancing the tools used for predicting the remnant lifetime of structures subjected to the risk of initiation and propagation of multiple stress corrosion cracks (SCC). The approach consists in developing an original experimental methodology based on joint measurements of digital image correlation (DIC), acoustic emission (EA) and electrochemical noise (EN). The final objective is to contribute to both the understanding of the mechanisms involved in the development of interacting short stress corrosion cracks and to the modeling of the colony behavior. The choice of optimal conditions for the heat treatment of a Nickel-base alloy and for the pH of a polythionate solution allowed controlling the morphological parameters of intergranular cracks colonies, which were investigated by DIC owning to an optimized suitable surface treatment. The different propagation stages of a single crack and some colonies were identified, together with the involved mechanisms, through experiments and analyses performed in 2D and 3D. This innovative experimental approach allowed settling the basements of the numerical modeling and validating it. A particular attention was focused on EN measurements through a critical analysis of the perturbations generated by the instrumental noise and the asymmetry of the studied system. The limitations of the technique for its application to the quantitative study of SCC were evaluated on the basis of the present results. A transposal of the experimental approach towards high temperature and pressure conditions of test was finally proposed as a short-term prospect of this work, also allowing considering other modes of crack propagation linked to the material microstructure in the numerical approach.