Thèse:Linköping : Univ., 2001. / Résumé en anglais "The ozone layer and risk society : a study of the Swedish political discussion concerning the ozone layer 1968-1992.

Thèse (M.A.)--Université Laval, 2007. / Bibliogr.: f. [142]-150. Publié aussi en version électronique dans la Collection Mémoires et thèses électroniques.

L'ozone troposphérique est un gaz à effet de serre et un puissant oxydant qui impacte la santé et la production végétale. Afin d'analyser son impact sur le fonctionnement de la végétation il est nécessaire d'effectuer une partition entre le dépôt stomatique, qui pénètre à l'intérieur des feuilles, et le dépôt non stomatique, qui résulte de la destruction chimique de l'ozone sur les cuticules foliaires, le sol ou dans l'air à l'intérieur du couvert. L'objectif central de ce travail de thèse est d'améliorer la compréhension et la modélisation des processus impliqués dans le dépôt non stomatique d'ozone et plus particulièrement dans le dépôt sur les films d'eau à la surface des feuilles. Le modèle de transfert de masse et d'énergie sol-végétation-atmosphère MuSICA, capable d'estimer les quantités d'eau sur le feuillage à différents niveaux dans le couvert, a permis de modéliser la solubilisation puis la diffusion et réaction de l'ozone dans l'eau sur les feuilles. Cette voie de dépôt a permis d'expliquer les flux d'ozone observés sur blé en conditions humides en ajustant les valeurs du taux de réaction chimique de l'ozone dans le film d'eau de 103 s 1 en début de saison à 105 s 1 pendant la sénescence. Ce taux semble varier entre les espèces végétales (blé, hêtre et pin maritime) mais la tendance avec la sénescence persiste. Ces résultats ont été confortés par un dispositif expérimental original en laboratoire, sur blé, hêtre, pin blanc et chêne pédonculé. Des échanges de composés chimiques entre la feuille et le film d'eau réactifs avec l'ozone pourraient expliquer les ordres de grandeur obtenus et l'augmentation du taux de réaction en période de senescence. / Tropospheric ozone is a greenhouse gas but also a powerful oxidant that impacts vegetation health and productivity. In order to analyse the impact of ozone on vegetation functioning it is necessary to separate stomatal ozone deposition that penetrates inside the leaf interiors from non-stomatal deposition that result from ozone chemical destruction on leaf cuticles, in the soil or in the air inside the canopy. The central objective of this PhD work is to improve our understanding and modelling of the processes involved in non-stomatal ozone deposition and more specifically in ozone deposition on water films on leaf surfaces. For that purpose I used the soil-vegetation-atmosphere transfer model of mass and energy MuSICA. The choice of this model was motivated by its ability to estimate the quantities of water on foliage at different levels inside the canopy. This allowed me to model ozone dissolution, diffusion and reaction in the water film on wet leaves. This new deposition pathway could explain observed ozone fluxes over wheat in wet conditions by adjusting the chemical reaction rate of ozone in the water film from 103 s 1 at the beginning of the growing season, up to 105 s 1 during senescence. This reaction rate seemed to vary between species (wheat, beech, maritime pine) but the trend with the senescence remained. These results were then confirmed by lab experiments using an original setup, on wheat and beech, but also white pine and pedunculate oak. Exchanges of chemical compounds between the leaf and the water film that would react with ozone could explain the order of magnitude of the reaction rate and its increase during senescence.

Cette thèse est dédiée à la modélisation des réacteurs plasmas utilisant des décharges électriques de type couronne pour la décontamination des gaz. Ces réacteurs ont notamment la possibilité de traiter les agents polluants lorsqu'ils sont présents en très faible concentration (quelques centaines de ppm) dans un mélange gazeux. Cependant, chaque traitement demande des paramétrages spécifiques du réacteur qui est le plus souvent étudié en " boîte-noire " c'est-à-dire en bilan énergétique moyen et en taux de conversion entrée-sortie. En effet, les phénomènes in situ à l'origine de la transformation des polluants sont très localisés et fortement instationnaires. Ils sont donc quasiment inaccessibles à la mesure expérimentale. Ainsi, le but de cette thèse est la mise au point d'une simulation performante, capable d'expliquer les processus réactifs, énergétiques et hydrodynamiques qui prennent naissance dans les canaux filamentaires des décharges et qui s'étendent progressivement à l'ensemble du volume du réacteur. Ce type de modélisation permettra à l'avenir d'aider au design des réacteurs et de minimiser leurs coûts de développement. La thèse est découpée en 5 chapitres principaux en plus de l'introduction et de la conclusion générale. Le premier chapitre décrit les principales caractéristiques des décharges couronne de type streamer à la pression atmosphérique ainsi que l'ensemble des phénomènes énergétiques, hydrodynamiques et cinétiques qui sont activés par leur passage. Le second chapitre présente les équations des modèles de la décharge et de l'écoulement réactif. Ce dernier est modélisé par les équations fluides d'un mélange réactif couplé avec l'équation de conservation de l'énergie des états vibrationnels. Un état de l'art de la modélisation des réacteurs corona est présenté suivi de la description du logiciel FLUENT choisi pour résoudre le système d'équations du modèle développé. Le chapitre 3 est dédié à la validation du modèle et des couplages décharge-gaz dans une configuration géométrique 2D. Les conditions de simulation sont celles d'une configuration expérimentale d'un réacteur mono-pointe plan développé dans le groupe et fonctionnant avec de l'air synthétique dans les conditions ambiantes de température et de pression. Les termes sources permettant de prendre en compte le passage périodique des décharges sont estimés à partir d'une simulation validée du développement des primary et secondary streamers. La simulation de l'écoulement prend en compte 10 espèces chimiques (dont les états métastables de la molécule d'azote et d'oxygène) réagissant selon 23 réactions. Les résultats ont permis de valider la procédure d'intégration des termes sources et de suivre en détail les variations de la température du gaz et des espèces chimiques en fonction du type d'écoulement (laminaire ou turbulent), de son orientation et du nombre de décharge traversant le gaz. Le chapitre 4 concerne la simulation 2D d'un réacteur multi-pointes-plan (jusqu'à 10 pointes) sur des durées allant jusqu'à 10ms avec une fréquence de répétition des décharges de 10kHz. Les simulations réalisées permettent de suivre et d'expliquer en détail la formation d'ozone puis la transformation d'un polluant test (de l'oxyde d'azote NO) en fonction du nombre de pointes en activité et des propriétés de l'écoulement. Enfin, le dernier chapitre montre les premiers résultats obtenus en 3D dans un cas mono-pointe et multi-pointe-plan.

Au cours de ce travail, nous avons étudié les cinétiques et mécanismes de plusieurs réactions de radicaux bromés et chlorés d'intérêt pour la chimie atmosphérique : d'une part, des réactions des radicaux halogénés BrOx (Br, BrO) et ClOx (Cl, ClO) avec les radicaux hydroxy-oxygénés (OH, HO2), afin d'évaluer leur impact sur la répartition des composés halogénés dans la stratosphère globale entre espèces actives et réservoirs de ces espèces, en lien avec la diminution de l'ozone stratosphérique ; d'autre part, des réactions entre ces mêmes radicaux halogénés et le diméthylsulfoxyde (DMSO), intermédiaire d'oxydation du sulfure de diméthyle (DMS) émis par les océans, afin d'évaluer la contribution possible de ces réactions à l'oxydation du DMSO. Les réactions ont été étudiées par la technique du réacteur à écoulement couplé à la spectrométrie de masse, à une pression de 1 torr d'hélium.<br /><br />Pour les réactions entre les radicaux halogénés et hydro-oxygénés, les résultats obtenus montrent que les réactions étudiées constituent des sources supplémentaires de l'espèce réservoir HX (X = Br, Cl) dans la stratosphère globale. Toutefois, les valeurs des constantes de vitesse obtenues semblent insuffisantes pour expliquer totalement l'écart entre observations et modélisations des concentrations de HX dans la stratosphère, et donc le partage des composés halogénés entre espèces actives et réservoirs.<br /><br />Concernant le DMSO, ce travail confirme que les réactions avec les radicaux chlorés et bromés ne contribuent pas de manière significative à son oxydation, celle-ci étant amorcée principalement en phase gazeuse par le radical OH.

L'émergence des nouvelles applications dans le domaine de la micro et nanotechnologie requière de faibles coûts de fabrication et la caractérisation de dispositifs électroniques ayant des propriétés telles que la flexibilité, la portabilité, la légèreté, et des matériaux de faibles coûts. Les méthodes traditionnelles de fabrication impliquent de longues étapes de production, et des procédés de fabrication impliquant des étapes avec des produits chimiques. Le but de cette thèse est d'étudier la conception et la caractérisation de capteurs d'ammoniac et d'ozone sur support souple fabriqués par des processus de photolithographie et de gravure laser. Le support flexible est composé de Kapton avec des électrodes interdigitées de Ti/Pt pour la détection de gaz et un microchauffage. Les motifs du circuit ont été réalisés par photolithographie et gravure laser. L'utilisation de gravure laser sur support souple permet de réduire les coûts liés au temps de fabrication, aussi représente une excellente alternative aux processus chimiques. Des nanoparticles de ZnO déposées par gouttes ont été utilisées comme matériaux sensibles en raison de leurs excellentes propriétés dans la détection de gaz. Les conditions de détection de gaz ont été étudiées pour différentes concentrations d'ozone et d'ammoniac. Afin de tester une méthode de dépôt utilisée dans la production industrielle à grande échelle, un dépôt par spray ultrasonique a été effectué. Les capteurs réalisés montrent une large gamme de détection de 5 ppb à 500 ppb à 200 °C pour l'ozone et de 5 ppm à 100 ppm à 300 °C pour l'ammoniac avec une bonne reproductibilité, stabilité et de rapides temps de réponse et de retourn. / Nowadays the emerging of new applications in the micro and nanotechnology field required to reduce fabrication costand to improve electronic devices with properties such as flexibility, portability, lightweight, and low cost. Traditional methods involve expensive and long production steps, and chemical vapor deposition. The purpose of this work is to present the conception and characterization of flexible ammonia and ozone sensors fabricated by photolithography and laser ablation processes. The flexible platform is composed of Kapton substrate with interdigitated Ti/Pt electrodes for gas detection and a micro-heater device. The circuit patterns were realized by photolithography and laser ablation. Photolithography is a well-known and reliable patterning process used on rigid substrate. The application of laser ablation process not only reduces fabrication time, but also represents an excellent viable alternative instead of chemical processes. ZnO thin films deposited by drop coating have been used as sensitive materials due to their excellent properties in the gas detection. The gas sensing condition and the performances of the devices are investigated for ozone and ammonia at different gas concentrations and different thin film thicknesses. In order to test a deposit methodology used in large scale industrial production, an ultrasonic spray deposition was done. The sensor provides a wide range of detection from 5 ppb to 500 ppb for ozone and from 5 ppm to 100 ppm for ammonia. Their best sensibilities were obtained at 200°C for ozone and 300 °C for ammoniac with good repeatability, stability and fast response/recovery time.

Cette thèse explore l’utilisation des principes de la chimie supramoléculaire afin de fabriquer des dispositifs senseurs de gaz novateurs et à haute performance, avec une lecture (opto)-électronique. Parmi les différentes sections, divers échafaudages tels que des réseaux hybrides bi- et tridimensionnels de particules d’or et des nanofibres supramoléculaires sont utilisés comme matériaux actifs pour la détection quantitative de l’humidité. Au sein de la dernière section, des couches 2D d’oxyde de graphène sont fabriquées par exposition à un laser IR, puis comme validation de principe, exploitées comme matériau actif pour la détection d’ozone à une concentration ppm. Chacun des échafauds présentés est basé sur un mécanisme de transduction différent, mais dans tous les cas, les interactions entre récepteurs et analytes sont basés sur des liaisons dynamiques non covalentes. / This thesis explores the use of supramolecular chemistry principles to fabricate novel and high performances gas sensing devices, featuring (opto)-electronic readouts. Within the different sections, diverse scaffolds such as 2D and 3D hybrid networks of gold nanoparticles and 1D supramolecular nanofibers are exploited as active materials for the quantitative detection of environmental humidity. In the last section, 2D layers of reduced graphene oxide are fabricated by IR laser exposure and, as a proof-of-concept application, they are exploited as active materials for the detection of ozone in ppm concentration. Each of the presented scaffolds rely on a different transduction mechanism but, in all the cases, the interactions between the receptors and the analytes are based on dynamic non-covalent bonds.

Le réchauffement régional de l'ouest de la Péninsule Antarctique (WAP) combiné à la diminution attendue de glace de mer et à l'apparition printanière du trou d'ozone pourrait modifier la composition et la structure de la communauté microbienne. De plus, ces variations environnementales pourraient modifier le potentiel de la WAP en tant que puits de CO2. Dans ce contexte, cette thèse visait à évaluer les effets combinés du changement climatique sur la production primaire et sur la composition et la structure de la communauté microbienne de la WAP. Cette thèse visait également à évaluer le rôle de la structure, de la composition, de la production primaire et de la respiration de la communauté microbienne sur les échanges de CO2 entre l'atmosphère et l'océan. Cette étude a premièrement permis de décrire les variations de l'étendue de glace de mer, de l'épaisseur de la couche d'ozone et de la température de surface de l'eau dans la WAP au cours des 30 dernières années (1972-2007) et notamment d'observer le retrait de plus en plus précoce de la glace de mer en relation avec le réchauffement des eaux de la WAP. L'évolution de ces paramètres environnementaux offre une nouvelle fenêtre temporelle de production primaire. Ainsi, cette étude a permis de montrer que la production primaire annuelle a augmenté de 1997 à 2007, et ceci, en relation avec l'anomalie de glace de l'hiver précédent. En effet, la production primaire journalière était négativement et positivement corrélée avec, respectivement, l'étendue de glace de mer et la température de l'eau de septembre à novembre et de février à mars, suggérant que le réchauffement régional de la WAP favorise plus de production primaire durant le printemps et l'automne. En revanche, le retrait précoce de la glace de mer en coïncidence avec l'apparition printanière du trou d'ozone a provoqué l'augmentation de la photoinhibition au printemps (avec 11,6 ± 2,8 % de la production primaire journalière en moyenne). En conséquence, le changement climatique régional de la WAP a, à la fois, un effet positif et un effet négatif sur la production primaire. Cette étude a également permis de décrire la dynamique de la communauté microbienne marine dans l'archipel de Melchior (dans la WAP) de l'automne au printemps 2006. En raison des conditions environnementales extrêmes, l'abondance et la biomasse de la communauté microbienne étaient faibles durant l'automne et l'hiver et dominées par les petites cellules (< 2 µm) et donc par un réseau trophique microbien. En effet, la biomasse phytoplanctonique était faible durant l'automne et l'hiver (avec une concentration moyenne en chlorophylle a, Chl-a, de 0,3 et 0,13 µg l-1, respectivement). La biomasse phytoplanctonique a augmenté au printemps (avec un maximum de Chl-a de 1,13 µg l-1), mais, en dépit des conditions de croissance favorables, est restée faible et le phytoplancton était toujours dominé par de petites cellules (2-20 µm) et donc par le réseau trophique microbien ou multivore. De plus, la disparition précoce de glace de mer durant le printemps 2006 a exposé les eaux de la WAP à de fortes radiations ultraviolettes B (RUVB, 280-320 nm), qui ont eu un effet négatif sur la communauté microbienne des eaux de surface. Cette étude a également mis en évidence la relation existante entre les échanges CO2 et d'O2 entre l'atmosphère et l'océan dans la WAP et la biomasse, la composition, la production primaire et la respiration de la communauté microbienne. Il existait tout d'abord une relation positive entre la concentration en Chl-a et la proportion de diatomées dans la communauté phytoplanctonique. De plus, il existait une corrélation négative significative entre la Chl-a et le ΔpCO2. La production primaire nette de la communauté (NCP) était principalement contrôlée par la production primaire et était négativement et positivement reliée avec le ΔpCO2 et le pourcentage de saturation de l'O2, respectivement, suggérant que la production primaire joue un rôle majeur dans les échanges de CO2 et d'O2 entre l'atmosphère et l'océan dans la WAP. Par ailleurs, le ΔpCO2 moyen au cours des trois années étudiées était de -20,04 ± 44,3 µatm, menant à un puits de CO2 potentiel durant l'été et l'automne dans la région. Le sud de la WAP était un puits potentiel de CO2 (-43,60 ± 39,06 µatm) durant l'automne alors que le nord de la WAP était principalement une source potentielle de CO2 durant l'été ou l'automne (-4,96 ± 37,6 et 21,71 ± 22,39 µatm, respectivement). Les plus fortes concentrations en Chl-a mesurées dans le sud de la WAP pourraient expliquer cette distribution spatiale. / Regional warming in the western Antarctic Peninsula (WAP), along with the expected decrease in sea-ice cover and the seasonal ozone layer breakdown could modify the composition and the structure of the microbial community. In addition, these environmental changes could modify the potential of the WAP as a CO2 sink. In this context, this thesis aimed at evaluating the combined effects of regional climatic changes on the primary production and the composition and structure of the microbial community in the WAP. In a second time, this thesis aimed at evaluating the role of the microbial community structure, composition, primary production and respiration on air-sea CO2 gas exchanges.First, the variations in sea-ice cover, stratospheric ozone layer thickness and sea surface temperature over the last 30 years (1972-2007) were described. Related to the warming of WAP waters, the retreat of sea-ice was happening earlier each decade in the WAP. The observed changes in these environmental parameters offer a new temporal window for primary production. Indeed, the annual primary production increased from 1997 to 2007, in relation with the sea-ice cover anomaly for the previous winter. In addition, daily primary production was negatively and positively correlated to, respectively, sea-ice cover and sea-water temperature from September to November and from February to March, suggesting that regional warming favoured more primary production during spring and fall. On the contrary, the early retreat of sea-ice in spring, in coincidence with the spring ozone layer breakdown, led to an increase in photoinhibition (with an average of 11.6 ± 2.8 % of the daily primary production being photoinhibited). Therefore, regional climatic changes in the WAP had both a positive and a negative impact on primary production.The microbial community variability was also described in the Melchior Archipelago (in the WAP) from fall to spring 2006. Because of the extreme environmental conditions, the microbial community abundance and biomass were low in fall and winter and the community was dominated by small cells (< 2 µm), hence by a microbial food-web. Indeed, phytoplanktonic biomass was low during fall and winter (with respective chlorophyll a concentration, Chl-a, of 0.3 and 0.13 µg l-1). Phytoplankton biomass increased in spring (with a maximum Chl-a of 1.13 µg l-1) but, despite favourable growth conditions, phytoplankton was still dominated by small cells (2-20 µm), hence by a microbial or multivorous food-web. In addition, the early retreat of sea-ice in the spring 2006 exposed the WAP waters to strong ultraviolet B radiations (UVBR, 280-320 nm) that had a negative impact on the microbial community in surface waters.Finally, the relationship between air-sea CO2 and O2 exchanges in the WAP with the phytoplankton community biomass and composition and with the microbial community primary production and respiration was described. A positive relationship existed between Chl-a and the proportion of diatoms in the phytoplankton community. In addition, a negative relationship existed between Chl-a and ΔpCO2. The net community production (NCP) was mainly controlled by primary production and was negatively and positively related to ΔpCO2 and the %O2 saturation, respectively, suggesting that primary production was the main driver of air-sea CO2 and O2 gas exchanges in the WAP. In addition, the average ΔpCO2 for the summers and falls 2002 to 2004 was -20.04 ± 44.3 µatm, leading to a potential CO2 sink during this period in the WAP. The southern WAP was a potential CO2 sink (-43.60 ± 39.06 µatm) during fall while the northern part of the Peninsula was mainly a potential CO2 source during summer and fall (-4.96 ± 37.6 and 21.71 ± 22.39 µatm, respectively). The higher Chl-a concentrations measured in the southern WAP may explain this spatial distribution.

Dans le cadre de ce mémoire, nous documentons les interventions du ministère de l'Environnement du Québec (MF.NVIQ) pour trois enjeux liées aux contaminants atmosphériques soit les précipitations acides, l'appauvrissement de la couche d'ozone et les changements climatiques. Pour chacun de nos cas d'études, indiquons les instruments choisis par le MHNVIQ. Nous formulons également des hypothèses afin d'expliquer les variations observées au niveau du choix des instruments et, particulièrement, de leur degré de coercition. De plus, nous distinguons les instruments de détection, devant fournir des informations au Ministère concernant les causes et les conséquences des problématiques environnementales, et les instruments effectifs, dont l'objectif est de changer les comportements des groupes ciblés. Afin de réaliser notre recherche, nous utilisons abondamment les concepts développés par l'analyse des politiques publiques et, plus particulièrement, par les auteurs associés au paradigme du choix des instruments. Pour les cas que nous avons observés, nous concluons que plus l'étendue des activités qui causent un problème environnemental est perçue comme étant grande, moins les instruments choisis seront coercitifs. Par ailleurs, il semble y avoir un lien entre les ressources à la disposition du MFNVIQ et la mise en œuvre d'instruments coercitifs puisque durant les années où les ressources du Ministère étaient décroissantes nous pouvons observer un recours proportionnellement plus important à des instruments volontaires. Finalement, nous avons également observé que les entreprises régulés ont une préférence pour les instruments moins coercitifs (ex. ententes volontaires) alors que les groupes écologistes tendent à proposer la mise en œuvre d'instruments plus coercitifs (ex. taxes environnementales, réglementation, etc.). Nous terminons notre mémoire par une discussion des limites relatives à nos travaux ainsi qu'à l'application de la théorie du choix des instruments à l'étude des interventions gouvernementales.

La fermeture du bilan d'ozone troposphérique nécessite de mieux <br />connaître l'importance du transport vertical depuis les principaux <br />réservoirs: la couche limite atmosphérique et la stratosphère. Les <br />études de cas permettent de mettre en évidence les mécanismes entrant en <br />jeu et leur efficacité, mais leur impact sur le bilan ne peut-être <br />évalué qu'à partir d'analyses climatologiques. L'exposé est donc divisé <br />en deux grandes parties.<br />La première porte sur des études de cas à partir des mesures LIDAR ozone <br />effectuées pendant la campagne ESCOMPTE. La méthodologie repose sur une <br />analyse des données collectées par une approche hybride lagrangienne <br />associant des analyses météorologiques globales, et des modèles de <br />dynamique méso-échelle, de chimie-transport et de photochimie <br />lagrangienne. L'objectif étant d'identifier la part de la variabilité <br />observée imputable aux processus transport et, le cas échéant, à la <br />production photochimique d'ozone dans la troposphère.<br />Dans une deuxième partie, nous proposons une évaluation de l'importance <br />respective du transport depuis la couche-limite et depuis la région de <br />la tropopause sur le bilan d'ozone troposphérique à travers une analyse <br />climatologique. Un algorithme multivariable de classification des <br />couches d'ozone mesurées par sondage est présenté, et comparé à une <br />approche trajectographique. Cet algorithme est ensuite appliqué aux <br />données collectées depuis une trentaine d'années en Europe afin <br />d'analyser la variabilité saisonnière, géographique et interannuelle des <br />processus de transport vertical ainsi que leur influence sur le bilan <br />d'ozone troposphérique. La variabilité du mélange turbulent dans la <br />troposphère et ses conséquences sur la persistance des couches sera <br />aussi évoquée.