Cette étude a porté sur la dégradation des colorants synthétiques par les méthodes d’oxydation chimique en utilisant le permanganate de potassium et d’oxydation avancée UV/H2O2. Les résultats obtenus montrent que la décoloration des colorants étudiés est très rapide par l’effet oxydant du permanganate de potassium dans les conditions opérationnelles optimales mais la minéralisation des colorants est incomplète. L’étude de procédé de minéralisation des colorants dans les réacteurs photochimique annulaires par UV/H2O2 montre que ce procédé est très efficace pour dégrader ces colorants. Dans ce procédé, le choix des conditions opératoires et la configuration des réacteurs sont importants. L’étude d’un procédé hybride d’oxydation chimique par KMnO4 et d’oxydation avancée UV/H2O2 a montré une efficacité accrue par rapport au procédé UV/H2O2 seul. L’estimation de la consommation d’énergie électrique pour le taux de minéralisation équivalent, présente une diminution considérable du coût de procédé. La méthodologie de surface de réponse (RSM) a été utilisée afin d’optimiser et modéliser les procédés. / This work is about the degradation of some synthetic dyes by the chemical oxidation method using KMnO4 and UV/H2O2 advanced oxidation process. Decolourisation of the dyes by potassium permanganate under optimal condition is very rapid but a complete dye mineralization is not obtained. The results show that despite of its high cost; UV/H2O2 is an effective method to achieve the dyes mineralization. So, an appropriate combination of these two methods could granite high amount of mineralization with a reasonable cost. The operational conditions and hydrodynamic behaviour of the reactors are very important to optimise the process. Efficiency study of the combined method KMnO4/UV/H2O2, as well as the economic calculations show, this process can be used to increase the rate of dyes degradation and reduce notably the cost of electrical energy consumed for the process. Response surface methodology (RSM) was used as a modelling and optimizing method.

Nous avons étudié la croissance, sur des tissus en polyester, de nano-colonnes de ZnO par méthode hydrothermale. Un prétraitement par plasma a permis de générer des groupements polaires à la surface des fibres. Ces groupements permettent d’accrocher des nano-germes de ZnO à partir desquels d’effectue la croissance des cristaux de ZnO. La nature de la composition chimique de surface à chaque étape du traitement a été suivie par XPS. La morphologie et la structure des cristaux formés a été caractérisée par MEB, XRD et MET. La quantité totale de ZnO déposée sur le tissu a été déterminée par spectroscopie d’absorption atomique. La croissance de ces nano-colonnes de ZnO sur les microfibres de PET génère une structure rugueuse hiérarchique. Les tissus obtenus sont superhydrophiles : le mouillage et la capillarité de l’eau deviennent très importants et augmentent avec la concentration en germes. Après hydrophobisation avec l’ octadecyltrimethoxysilane (ODS), le tissu fonctionnalisé présente un effet lotus autonettoyant avec des angles de contact et de glissement de l’eau caractéristiques. L’effet chimique autonettoyant a été aussi mis en évidence avec la décoloration de solutions et de taches sous rayonnement UV. La cinétique de ces 2 effets photocalytiques a été étudiée avec différents colorants. Ce tissu présente un caractére antibactérien, il est donc aussi autonettoyant vis-à-vis des espèces biologiques Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa et Staphyloccocus aureus. Cette étude met en évidence les relations entre les procédés de nanostructuration de la surface des fibres dans les tissus et leurs propriétés autonettoyantes selon les 3 mécanismes proposés. / ZnO nanorods were grown on polyester fabric by hydrothermal method. The plasma treatment was carried out to generate the polar groups. These groups attached the ZnO seeds which provided the site for the growth of nanorods. XPS analysis was carried out to study the chemical composition of surface at each stage of growth. The morphology and crystal structure was characterized by SEM, XRD and TEM. The atomic absorption spectroscopy was carried out to determine the amount of Zn present on fabric in the form of nanorods. The growth of nanorods on microfibers of PET generated hierarchical roughness structure. The functionalized fabric showed superhydrophilicity: very high wettability and capillarity which increased with the increase in seed concentration. On modification with hydrophobic chemical (octadecyltrimethoxysilane ODS), the functionalized fabric showed physical self-cleaning (lotus effect) which was characterized by measuring water contact angle and water roll off angle. The chemical self-cleaning was studied by solution discoloration and stain degradation under the effect of UV light. It was found that solution discoloration followed first order kinetics whereas; stains were degraded by second order kinetics. The biological self-cleaning (antibacterial activity) was also observed on Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa and Staphyloccocus aureus. This study highlights the relationship between nanostructuring process of the fibers and self-cleaning properties according to the three proposed mechanisms.

La coloration du bois pendant le séchage diminue la qualité et la valeur du produit fini, augmente les coûts de production et diminue le rendement matière. C’est un processus complexe qui est difficile à prédire. Le développement d'un modèle de changement de couleur du bois en cours de séchage peut donc favoriser l’économie de temps et de matière première. Deux séries de six essais ont été effectuées dans cette étude sur l’aubier du bouleau à papier et de l'érable à sucre afin de mesurer le changement de couleur du bois pendant un séchage conventionnel à trois niveaux différents de température sèche (40, 60 et 80°C) et deux niveaux de dépression au thermomètre humide (4 et 15°C). Les données de ces essais ont conduit au développement de modèles statistiques du changement de l’indice de clarté L* pour chaque espèce, séparément pour la surface et l’intérieur du bois, en utilisant des modèles de régression mixte avec la planche considérée comme effet aléatoire. Deux types de modèles ont été développés, soit en considérant les trois températures sèches (40, 60 et 80°C) d’une part, et les deux températures les plus élevées seulement (60 et 80°C) d’autre part. Finalement, les modèles statistiques furent combinés à un modèle existant de transfert de masse et de chaleur (DRYTEK) afin de simuler les changements de couleur pour tout autre programme spécifique de séchage à moyenne température. Les paramètres du modèle numérique de transfert de masse et de chaleur ont été mesurés préalablement pour les deux espèces. Les modèles statistiques et les modèles intégrés de changement de couleur furent enfin validés en réalisant pour chaque espèce un essai indépendant de séchage à une température sèche de 70°C et à une dépression au thermomètre humide de 10°C. Les résultats des essais de mesure de couleur aux températures de 60 et 80°C montrent que les valeurs de L* des deux espèces à l’intérieur de la planche diminuent rapidement avec une diminution de la teneur en humidité (M) jusqu’au point de saturation des fibres. Par la suite, les valeurs de L* diminuent lentement jusqu'à 15 - 25% M où celles-ci peuvent même commencer à augmenter. Le changement de couleur du bois à 40°C est très faible ou inexistant. Les valeurs de L* à la surface de la planche diminuent également de façon substantielle avec la diminution de la teneur en humidité, exception faite à 40°C. Pour l’ensemble de l’épaisseur du bois, plus élevée est la température de séchage, plus grande est la diminution des valeurs de L*. Réciproquement, plus forte est la dépression au thermomètre humide, plus faible est le changement de couleur à une température sèche donnée. Les composantes a* et b* montrent un comportement similaire à L* par rapport aux variations de la température de séchage et de la dépression au thermomètre humide. Par contre, les valeurs de a* et b* augmentent avec la teneur en humidité au lieu de diminuer. La comparaison des valeurs de L* obtenues des modèles statistiques de prévision avec les valeurs de L* mesurées expérimentalement à partir des essais de validation montre une très forte similarité des deux types de résultats dans le cas de l'érable de sucre. Pour le bouleau à papier, un écart important est observé entre les valeurs prédites et mesurées au-dessus du point de saturation des fibres. La relation teneur en humidité-potentiel hydrique mesurée expérimentalement montre que le potentiel hydrique augmente avec la température à une teneur en humidité donnée. Pour les deux espèces, un plateau caractéristique est observé dans la gamme de potentiels hydriques entre -2000 et -6000 J kg-1. Tel que prévu, la conductivité hydrique effective augmente avec le contenu d'humidité et la température, et elle est plus élevée en direction radiale qu’en direction tangentielle. Le coefficient de transfert convectif de masse augmente avec la température de séchage à une dépression au thermomètre humide donnée, alors qu’il diminue avec la dépression au thermomètre humide à une température de séchage donnée. Finalement, la comparaison des mesures de changement de couleur au cours des essais de validation avec les valeurs simulées à partir des modèles statistiques combinés au modèle de transfert de masse et de chaleur montre une évolution des valeurs de L* très similaire dans le cas de l’érable à sucre. À l’instar des modèles statistiques, un écart important existe entre les deux types de résultats pour le bouleau à papier dans la première partie du séchage. / Wood discoloration during drying is diminishing quality and value of end product, increasing production costs and decreasing yield. Wood discoloration during drying is a complex process which is difficult to predict. The development of a wood color model can save material and time by simulating color changes for any specific drying conditions. A set of six experiments were performed in this study on paper birch and sugar maple sapwood to measure wood color changes during conventional drying at three different levels of dry-bulb temperature (40, 60 and 80˚C) and two levels of wet-bulb depression (4 and 15˚C). Statistical wood color models for lightness L* were proposed for each species, both for the wood surface and through the board thickness, to predict the wood color changes during conventional drying using mixed regression models with the board sample taken as the random effect. Three temperature (3T) (40, 60 and 80˚C) and two temperature (2T) (60 and 80˚C) models were developed. Finally, the statistical wood color models were integrated into an existing heat and mass transfer numerical model (DRYTEK) in order to simulate, for any conventional dynamic wood drying schedule, wood color changes on the surface and through the board thickness. The numerical model parameters (moisture content-water potential relationship, effective water conductivity, convective mass transfer coefficient) were experimentally determined for paper birch and sugar maple at the three drying temperatures. Both types of wood color predictive models were then validated by means of an independent drying run conducted at the dry-bulb temperature of 70°C and the wet-bulb depression of 10oC. The results of the wood color measurement tests show that at the dry-bulb temperatures of 60 and 80˚C, the L* values of both species below the surface decrease rapidly with a decrease of the moisture content (M) from the green state to the fiber saturation point. Then, the L* values decrease slowly until about 15 - 25% M where they may even start to increase. Wood color changes at 40˚C were found very small, either positive or negative. The L* values at the surface also decrease as the moisture content decreases and, except for the temperature of 40oC, the changes in color increase with the drying temperature. In general, the higher is the dry-bulb temperature, the greater is the decrease of the L* values through the board thickness. Conversely, the higher is the wet-bulb depression at a given dry-bulb temperature, the smaller are the color changes. The color components a* and b* follow a similar behavior as L* with respect to drying temperature and wet bulb depression. However, contrarily to the L* values, the a* and b* values increase with a decrease of M. The comparison of the predicted L* values obtained from the statistical models with the experimental L* values obtained from the validation tests shows a very good agreement between both types of results in the case of sugar maple. For paper birch, a fairly large discrepancy is observed during the first part of drying between predicted and experimental results but a better agreement is found at the end of drying. The results of the moisture content-water potential relationship determination show that the water potential increases with temperature at a given moisture content. A characteristic plateau was found in the water potential range of -2,000 and -6,000 J kg-1. As expected, the effective water conductivity increases with moisture content and temperature and it is higher in the radial direction than in the tangential direction. The convective mass transfer coefficient increases with dry-bulb temperature at a given wet-bulb depression, whereas it decreases with an increase of web-bulb depression at a given dry-bulb temperature. Finally, the comparison of the wood color measurements during the validation tests on paper birch and sugar maple with the wood color values simulated with the integrated statistical/numerical models shows a very good agreement between both types of results in the case of sugar maple. As it was observed for the statistical models, the fit was poorer in the case of paper birch, especially above the fiber saturation point where the initial moisture content seems to be an important factor in the color changes behavior of wood during drying.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Les papiers récupérés sont de plus en plus utilisés pour fabriquer du papier recyclé de haute blancheur. La ligne de recyclage inclut entre autres les opérations de désencrage et de blanchiment, le peroxyde d’hydrogène (H2O2) étant le réactif blanchissant le plus utilisé en milieu alcalin (stade P). Son efficacité est toutefois limitée car il est peu ou moyennement réactif sur les fonctions azoïques des colorants papetiers. L’objectif de cette étude était donc d’améliorer l’élimination des colorants azoïques lors d’un stade P.L'amélioration du stade P utilisé en délignification des pâtes chimiques a fait l’objet de nombreuses études. En particulier, l’activation ou la catalyse de H2O2 par des complexes cuivre(II)-phénanthroline (Cu-Phen) présentant des résultats très intéressants, des essais de blanchiment de pâtes désencrées et colorées ont été entrepris. Le système H2O2/Cu-Phen s’est également révélé efficace en décoloration, mais le mécanisme n’avait alors pas été étudié.L’objectif de ce travail était donc de déterminer dans quel cas et pourquoi le complexe cuivre(II)-phénanthroline était capable d’améliorer la décoloration de fibres cellulosiques colorées. Trois questions intermédiaires se sont posées : (1) quel effet Cu-Phen a-t-il sur le colorant isolé? (2) la décoloration d’une pâte de fibres colorées par H2O2 est-elle améliorée par Cu-Phen? (3) par quel mécanisme la décoloration est-elle rendue plus efficace?Le travail a donc été organisé en trois études : (1) caractérisation des colorants sélectionnés et du complexe en l’absence d’oxydant et examen des interactions entre les deux, (2) étude et optimisation paramétrique de H2O2/Cu-Phen pour la décoloration de pâtes colorées, (3) étude du mécanisme d’oxydation en milieu aqueux, en l’absence et en présence de cellulose.Ce travail s’est appuyé sur de nombreuses techniques analytiques (spectroscopies RMN, FTIR, UV-vis et RPE ; ESI-MS) et des calculs de spéciation. Il a prouvé que le complexe Cu-Phen en présence de H2O2 améliorait la décoloration de colorants azoïques, avec ou sans fibres cellulosiques. Il a été mis en évidence que la phénanthroline agissait comme un stabilisant permettant d’ajuster la solubilité, la stabilité et le potentiel d’oxydo-réduction du cuivre(II), mais qu’elle n’était pas indispensable. De plus, le pH du milieu est également un paramètre clé, jouant à la fois sur l’activité du complexe et sur ses interactions avec le substrat. Le substrat (colorant mais aussi cellulose) s’est trouvé fortement dégradé par ce système H2O2/Cu-Phen. Les résultats corroborent l’hypothèse de l’oxydation du substrat par les radicaux hydroxyles issus de la décomposition de H2O2, plutôt que par H2O2 lui-même, ce mécanisme étant l’une des étapes d’un cycle catalytique.La recherche menée et les résultats obtenus sont applicables non seulement à l’amélioration du blanchiment des pâtes désencrées, mais aussi au traitement d’effluents colorés dans les industries du papier et du textile. / Today, recovered papers are reused for the manufacture of bright paper after deinking and fiber bleaching, which generally starts with an alkaline hydrogen peroxide stage (H2O2). However, the efficiency of H2O2 is often limited due to its low reactivity on the azo groups of paper dyes contained in recovered papers. The goal of this study was to improve the removal of these azo dyes by H2O2.The improvement of H2O2 bleaching has been studied thoroughly in the context of chemical pulp delignification. In particular, the activation or catalysis of H2O2 by copper(II)-phenanthroline complexes (Cu-Phen) was found to be very effective. This inspired a preliminary bleaching study on deinked pulp and dyed pulp, and resulted in significant improvement of dye removal, which gave birth to our project.The purpose of this work was to determine to what extent copper(II)-phenanthroline could improve the hydrogen peroxide color-stripping of dyed cellulosic fibers, and how. To answer this question, three intermediate issues were addressed: (1) does Cu-Phen alone have an effect on the dye? (2) does Cu-Phen improve the color-stripping of a dyed pulp by H2O2? (3) how does the H2O2/Cu-Phen system enhance the dye-color-stripping efficiency?This work was thus divided into three studies: (1) the selected dyes and the complex were characterized in the absence of any oxidant and the interactions between the two were examined, (2) the H2O2/Cu-Phen system was applied on two dyed pulps to assess their color-stripping potential and to attempt to optimize it, and (3) the oxidation mechanism was investigated via trials in aqueous solution, with and without cellulose.Using several analytical techniques (NMR, FTIR, UV-vis and EPR spectroscopy; ESI-MS) and speciation calculations, this work proved that the Cu-Phen complex enhanced H2O2 for the color-stripping of azo dyes, with and without fibers. It also provided evidence that phenanthroline acted as a stabilizer to adjust the solubility, stability and redox potential of copper(II), but may not be indispensable. The substrate (dyes but also cellulose) was strongly degraded by the H2O2/Cu-Phen system. The results of the mechanistic study supported the hypothesis of substrate oxidation by radicals produced via decomposition of H2O2 rather than by hydrogen peroxide itself. This mechanism, strongly dependent on the pH, is probably part of a catalytic cycle.Finally, along with further research proposed based on our conclusions, this thesis should contribute to the improvement of deinked pulp bleaching as well as wastewater treatment in the pulp and textile industries.

Cette étude a fait l'objet de deux parties. L'une porte sur l'effet de différents types d'activation (chimique, thermique, mécanique) de kaolins (géo-matériaux riches en kaolinite) sur leurs propriétés de décoloration vis-à-vis de l'huile de riz. L'autre traite de l'effet de la taille et de la morphologie de kaolinites de synthèse sur leurs propriétés d'adsorption.Cette étude a montré que lorsque le kaolin était chauffé à plus de 100°C avant de subir une activation acide en milieu sulfurique, citrique ou oxalique, la capacité de décoloration vis-à-vis de l'huile de riz était fortement réduite. Cet effet a été directement mis en relation avec la destruction partielle ou totale de la structure de la kaolinite, associée à une forte lixiviation de l'aluminium de l'échantillon et à la précipitation de silice amorphe. Il s'est donc avéré que la préservation des sites aluminols présents sur les surfaces externes des particules de kaolinites semblait être un critère primordial à conserver en vue d'obtenir de bonne capacité de décoloration. Dans ce contexte, les meilleures capacités de décoloration (82% environ) ont été obtenues en utilisant conjointement un traitement thermique modéré (<100°C), un broyage mécanique de l'échantillon avant l'étape d'activation acide, une concentration en acide de l'ordre de 0.3 à 0.5 mol/L et un rapport (argile)/(solution acide) de l'ordre de 1/50. Notons que les plus fortes valeurs de surfaces spécifiques n'ont pas forcément été associées aux échantillons présentant les meilleures capacités de décoloration en raison de la présence de silice amorphe et de la non-préservation des sites aluminols de la kaolinite ; sites responsables de l'adsorption des pigments de molécules de chlorophylle-a.Par ailleurs, aucune étude à notre connaissance ne reliait directement les morphologies de particules de phyllosilicates à leurs propriétés d'adsorption vis-à-vis de deux cations inorganiques. Dans le cas des kaolinites naturelles, une charge permanente souvent significative et attribuable à des impuretés minéralogiques empêche toute tentative de relier directement la forme des particules à un coefficient de sélectivité entre deux cations pour des sites latéraux donnés. Des kaolinites ont donc été synthétisées par voie hydrothermale en considérant différentes conditions physico-chimiques, afin d'obtenir des morphologies variées (hexagones plus ou moins anisotropes). Pour ces échantillons synthétiques pour lesquels aucune impureté minéralogique et charge permanente n'a été détectée, des isothermes expérimentales d'adsorption entre Na+ et H+ ont été mesurées. Ces cations ont été choisis étant donné leur présence ubiquiste dans les eaux naturelles et leur fort pouvoir compétiteur par rapport aux cations traces métalliques. Grâce aux surfaces spécifiques des sites latéraux et des densités de site issues de la cristallographie des différentes faces présentes dans nos échantillons ((010), (110), (1-10)), un coefficient de sélectivité entre Na+ et H+ sur l'ensemble des sites latéraux d'une morphologie donnée a pu être estimé à l'aide d'un modèle de complexation de surface. Les résultats ont montré que le coefficient de sélectivité Na+/H+ dépendait très fortement de la morphologie de la particule, et que par conséquent les propriétés d'adsorption des kaolinites ne pouvaient pas être obtenues avec précision sans une connaissance fine de la morphologie des particules. / The dissertation consists of two main parts; the first part is devoted to the effect of physical/thermal and chemical activation of kaolin on bleaching of rice bran oil. In this study, samples were prepared from natural Ranong kaolin. This study focused on the effects of both thermal treatment (from 100 to 900°C) and chemical activation (sulfuric acid, hydrochloric acid, citric acid and oxalic acid using different acid concentrations or different clay/acid ratio) on the capacity of kaolins to bleach rice bran oil. When kaolin was treated with high temperature (>100°C) prior to reflux and with a high acid concentration during reflux, the kaolinite structure was partially or completely destroyed associated to a dramatic leaching of alumina, and amorphous silica dominated the samples. The measured maximum bleaching capacity obtained was not consistent with the highest specific surface area and pore volume; rather, it depended on the alumina contents in the samples. Thus, the partial preservation of the kaolinite structure is crucial to obtain an appropriate bleaching capacity of kaolin. This is directly related to the preservation of the aluminol sites present at the kaolinite surface. XRF analysis showed that the alumina contents of 28-34% were values to reach in order to obtain optimum bleaching capacities of kaolin, independently of the different acid used. Finally, optimum bleaching of ~83%, ~82% and ~81% were achieved by grinding the kaolin prior to reflux with low acid concentration of hydrochloric acid (0.5 M), sulfuric acid (0.3 M) and citric acid (0.5 M), respectively with clay/acid ratio of 1:50.The second part of the thesis aims to elucidate the influence of morphology of kaolinites on their sorption properties. For that, Na+/H+ sorption isotherms in water saturated conditions of synthetic kaolinites and natural well crystallized kaolinite, called KGa--1b commercialized by the Clay Mineral Society, were performed and interpreted. Kaolinites used in this study were hydrothermally synthesized from partially crystallized kaolinite as a function of different final pH (pHF) ranging from 0.8 to 8.3. Results obtained for KGa--1b were compared with data obtained in literature for this mineral, in order to fully validate this approach. This study found that cation exchange capacity, due to both isomorphic substitutions in the crystals (permanent charge), and silanol and aluminol edge sites were highly variable. Typically, CEC at pH=9 varied from ~0.8 cmolc/kg for well crystallized kaolinite (pHF 0.8) to ~33 cmolc/kg for disordered lath-shaped kaolinite (pHF 8.3). Na+/H+ sorption isotherms were obtained for all synthetic kaolinites as a function of pH ranging from pH 3 to 11. Results showed that sorption of Na+ increases dramatically with pH. Typically for all kaolinite samples except for the one synthesized at pHF=8.3, Na+ sorption is rigorously equal to zero when pH<7, indicating no permanent charge in the samples (in contrast to natural KGa--1b kaolinite), and increases when pH>7 due to sorption on edge sites. The amount of dissolved silica measured during Na+/H+ isotherm is higher for experiments performed with kaolinites synthesized in basic conditions (for pHF 7.4 and pHF 8.3) than for kaolinites synthesized in acid conditions (for pHF 0.8 and pHF 3.3). These latter results lead to conclude that sorption site density can be considered constant when pH is between 4 and 10, independently of the morphologies of particles. In this context, a thermodynamic modeling procedure using a complexation model was applied to interpret the data obtained with hexagonal- and lath-shaped particles. During this procedure, selectivity coefficient between Na+ and H+ cations were obtained considering the total edge site densities calculated from lateral specific surfaces estimated for synthetic kaolinites and crystallography data.