Les piles à combustible, alimentée par de l’hydrogène, représentent une solution prometteuse pour limiter la pollution. L’une des alternatives économiques envisagées à court et moyen terme est de produire l’hydrogène à partir d’un carburant tel que le méthane ou le bio-éthanol. Cette transformation a pour objectif d’obtenir un mélange de gaz riche en hydrogène avec une très faible teneur en CO, ce dernier étant un poison pour les piles de type PEM. La réaction de Water-Gas Shift (WGS) est une étape clé du procédé ; elle convertit CO en CO2 par réaction avec l’eau et fournit une quantité d’hydrogène supplémentaire. Des catalyseurs métalliques (Pt, Pd, Ru, Rh, Au, Cu) supportés sur des oxydes (CeO2, TiO2, ZrO2, Fe2O3, CeO2/Al2O3) ont été comparés dans des conditions de WGS identiques en présence de CO2 et H2. Une étude cinétique a été réalisée sur les catalyseurs Pt/CeO2, Au/CeO2, Pt/TiO2 et Au/TiO2. Les énergies d’activation apparentes et les ordres de réaction ont été déterminés à partir d’un modèle de type loi de puissance. Un mécanisme réactionnel avec deux sites a été proposé pour décrire les différentes activités des 4 catalyseurs. Des expériences de désorption programmée en température ont été réalisées pour déterminer les paramètres cinétiques sur le support / The Fuel Cells are promising solution to reduce the air pollution. One of the cost-efficient alternatives is to produce hydrogen from another fuel such as methane or bio-ethanol. A hydrogen fuel processor consists in generating a hydrogen-rich mixture and reducing the carbon monoxide content, as PEM fuel cells are very low CO tolerance. One of these units is the water-gas shift reactor, which converts CO into CO2 by the reaction with water and provides additional hydrogen. Catalysts based on a metal (Pt, Pd, Ru, Rh, Au, Cu) supported on an oxide (CeO2, TiO2, ZrO2, Fe2O3, CeO2/Al2O3) were compared for the WGS reaction in the same conditions and in the presence of CO2 and H2. A kinetic study was conducted on catalysts Pt/CeO2, Au/CeO2, Pt/TiO2 and Au/TiO2. A power law rate model was used to determine apparent activation energies and reaction orders. A dual-site reaction mechanism was proposed to explain the different activities between the four catalysts. The sorption parameters of H2O and CO2 on the supports was quantitatively determined from temperature-programmed desorption experiments

L'adsorption de l'ozone et du cyanoacétylène sur une surface de glace amorphe d'eau a été caractérisée par spectrométrie IRTF entre 10 et 180K. L'ozone s'adsorbe sur les OH libres de surface de la glace et une énergie d'activation de désorption de 20 kJ/mol a été mesurée par Désorption Programmée en Température (DPT) couplée à l'IRTF. Cette valeur a été confirmée par des calculs quantiques ab initio de type périodique et l'interaction a été caractérisée comme étant de type liaison hydrogène. En préliminaire au calcul périodique, les complexes O3•••H2O ont également été modélisés. Le cyanoacétylène montre deux états d'adsorption sur la surface de glace amorphe, le premier, entre 15 et 45 K, se caractérise par l'existence d'une liaison hydrogène entre les OH libres de surface de la glace et l'atome d'azote du cyanoacétylène, le second entre 45 et 110 K, met aussi en jeu une liaison hydrogène entre un doublet libre d'un atome d'oxygène de surface de la glace et l'atome d'hydrogène du cyanoacétylène. L'énergie d'activation de désorption pour le deuxième état, déterminée par DPT, est égale à 39 kJ/mol. Un caractère donneur et accepteur de proton du cyanoacétylène vis à vis de la glace est observé. Ces effets apparaîssent aussi lors de l'étude des complexes cyanoacétylène•••eau en matrice d'argon. Les stabilités relatives ont été déterminées par calcul ab initio. La nature cinétique et thermodynamique des processus d'adsorption est discutée. Une étude préliminaire de la photochimie de l'ozone co-adsorbé sur de la glace amorphe avec du cyanoacétylène a montré la formation de H2O2, de O2 et d'un troisième produit de réaction qui pourrait être un cétène.

L'objectif de cette thèse était trouver des solutions pour produire de hauts rendements d’ions négatifs (IN) H–/D– sur des surfaces dans des plasmas de H2/D2 sans Cs pour des applications en fusion thermonucléaire. La modélisation des fonctions de distribution en énergie des ions négatifs (FDEIN) a montré un accord remarquable avec l'expérience pour les matériaux carbonés. Une méthode de reconstruction mis au point dans le cadre de cette thèse a permis de déterminer les distributions en énergie et en angle des IN émis de la surface. La méthode de reconstruction peut être appliquée à tout type de surface et/ou d’IN. Une étude de la production des IN en surface a été réalisée sur une grande variété de matériaux (des différents types de graphite, couches de diamant et métaux). L'influence sur le rendement des IN de la température de surface, de la tension de polarisation et du temps d'exposition au plasma a été étudiée. Une méthode de polarisation pulsée a été développée pour permettre l'étude de production des IN sur les surfaces de matériaux isolants tels que le diamant microcristallin non dopé. L'utilisation de diagnostics de surface ex situ tels que la désorption programmée en température (DPT) et la spectroscopie Raman ont permis de caractériser l'état de surface des matériaux carbonés. L’ensemble des études a permis de montrer que pour optimiser le rendement des IN sur le diamant, il faut travailler avec une surface moins dégradée. Celle ci peut être obtenu en augmentant la température de surface jusqu’à 400°C – 500°C ce qui permet de restaurer les propriétés intrinsèques des diamants ou en appliquant une polarisation pulsée. / The objective of this thesis was to find solutions to produce high yields of H–/D– negative ions (NI) on surfaces in Cs-free H2/D2 plasmas for thermonuclear fusion applications. Modeling of the negative-ion energy distribution functions (NIEDF) has shown remarkable agreement with experiment for carbon materials. The reconstruction method developed in the course of this thesis has allowed to determine the distribution in energy and angle of NI emitted from the surface. The reconstruction method can be applied to any type of surface and/or NI. A study was performed on a large variety of materials: different types of graphite, diamond films and metals. The influence of surface temperature, bias and plasma exposure time on NI yield was investigated. The method of pulsed bias was developed to enable the study of NI production on surfaces of insulating materials such as microcrystalline non-doped diamond (MCD). The use of ex situ surface diagnostics such as temperature programmed desorption (TPD) and Raman spectroscopy has allowed to characterize the surface state of carbon materials. Basing on the performed studies, we demonstrated that to optimize the NI yield on diamond one has to work with a less degraded surface. This can be obtained rising the surface temperature to 400°C–500°C which allows restoring intrinsic properties of diamond. The less degraded surface state can also be obtained by applying the pulsed bias which gives the possibility to increase the H2/D2 surface coverage and diminish the defects induced by plasma exposure.