Nous nous sommes intéressés, dans ce travail de thèse, à des vitrocéramiques transparentes oxyfluorées pour la réalisation de dispositifs d'amplification optique, afin de s'affranchir des inconvénients des monocristaux (difficulté de synthèse et de mise en forme) et des verres (propriétés thermomécaniques et optiques insuffisantes) habituellement utilisés. Les vitrocéramiques, synthétisées par la dévitrification d'un verre à base de GeO2:PbO:PbF2, sont formées d'une phase amorphe oxyde dans laquelle sont réparties des nanocristallites fluorées. L'originalité de ce travail réside dans le développement de vitrocéramiques multi-dopées par ErF3, YbF3 et CeF3 pour optimiser les propriétés d'absorption de ces matériaux à 980 nm et leur intensité d'émission à 1.5 μm, qui correspond au maximum de transparence des fibres optiques de silice utilisées pour le transport de l'information. L'étude de la structure et de la morphologie des vitrocéramiques, en fonction de la nature des ions Ln3+ dopants et des conditions de traitement thermique, a permis d'obtenir une bonne compréhension des mécanismes de dévitrification. Elle a également mis en évidence la ségrégation des ions dopants Ln3+ dans les nanocristallites au détriment de la phase vitreuse. En parallèle, des études par spectroscopie optique et spectroscopie par résonance paramagnétique électronique nous ont renseignés sur la localisation des ions dopants dans le réseau de ß-PbF2 et nous ont permis de comprendre les propriétés optiques des vitrocéramiques. Les ions Er3+ et Yb3+ se répartissent, d'une part, sur des sites cubiques de ß-PbF2 et, d'autre part, forment des clusters, probablement des hexamères, dans une proportion qui dépend de la teneur en Ln3+ des matériaux. Les propriétés optiques des vitrocéramiques sont similaires à celles des monocristaux massifs de ß-PbF2 dopés, élaborés en tant que référence dans ce travail. Il en résulte que les vitrocéramiques sont potentiellement intéressantes pour des applications lasers, au même titre que les monocristaux, tout en présentant une synthèse beaucoup plus simple. Elles ouvrent la voie à la réalisation de dispositifs amplificateurs optiques de grande taille et de formes variées: plaques, fibres etc.

Ce travail de thèse porte sur l'étude d'un verre aluminoborosilicate de terre rare de composition molaire 61,81 SiO2 - 3,05 Al2O3 - 8,94 B2O3 - 14,41 Na2O - 6,33 CaO - 1,90 ZrO2 - 3,56 Nd2O3, destiné au confinement des déchets issus du retraitement de combustibles nucléaires usagés à haut taux de combustion. Au niveau structural, nous nous sommes intéressés principalement au rôle des ions modificateurs sur l'organisation du réseau vitreux par le biais de différents changements de composition : variation du rapport relatif Na/Ca et changement de la nature des ions alcalins et alcalino-terreux. Les études par spectroscopies RMN et Raman nous ont permis de préciser la distribution de ces différents types d'ions au sein du réseau vitreux et également d'apporter des informations sur les phénomènes de compétition entre les ions alcalins et alcalino-terreux vis à vis de la compensation de charge des entités [AlO4]- et [BO4]-. L'environnement du néodyme a pu être sondé par spectroscopies d'absorption optique et EXAFS ce qui a aboutit à une meilleure compréhension du mode d'insertion des ions Nd3+ au sein des zones silicatées du réseau vitreux. En ce qui concerne le comportement en cristallisation, nous nous sommes intéressés à l'influence de la composition du verre sur sa cristallisation et en particulier sur la formation d'une phase apatite de composition Ca2Nd8(SiO4)6O2. Ces travaux ont notamment souligné le rôle important des ions terres rares et alcalino-terreux sur la cristallisation de la phase apatite.