L’utilisation de ciment à haute teneur en laitier est envisagée dans le cadre du conditionnement des déchets nucléaires. Dans ce contexte, il est nécessaire de connaître les propriétés structurales et de transport des gaz formés par la radiolyse de l’eau contenue dans cette matrice. Selon la littérature, ces propriétés sont impactées par l’ajout de laitier de haut-fourneau. L’objectif de cette thèse est de relier les processus d’hydratation des ciments au laitier aux propriétés de transport des gaz. La première partie de cette étude est consacrée à l’étude de l’hydratation des ciments au laitier. La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) du silicium et de l’aluminium a été utilisée pour suivre l’évolution de la quantité des différentes phases anhydres du clinker (C3S, C2S, C3A et C4AF) et des principaux oxydes de la phase vitreuse du laitier (SiO2, Al2O3, MgO et SO3). La quantité de calcium dissoute provenant du laitier a, quant à elle, été déduite en comparant la quantité de portlandite [Ca(OH)2] mesurée par ATG avec celle calculée par un logiciel de spéciation chimique (Phreeqc). Cette approche a permis de déterminer l’évolution du degré d’hydratation des principaux oxydes de la phase vitreuse du laitier dont une dissolution progressive (comparé au clinker) et incongruente (la vitesse de dissolution des différents oxydes et différente) a ainsi pu être mise en évidence. Cette plus faible réactivité du laitier a pu être mise en relation, pour un temps donné, avec la diminution de la quantité d’eau liée au ciment, de la contraction chimique et de la chaleur dégagée. La prise en compte quantitative de la dissolution des phases du clinker et des oxydes du laitier permet une description plus précise de la minéralogie. La deuxième partie de ce travail porte sur l’évolution de la microstructure et de son influence sur les propriétés de transport en phase gazeuse (diffusion et perméabilité). L’évolution du coefficient de diffusion effectif à l’hélium et à l’azote et de la perméabilité intrinsèque a été suivie au cours du temps et comparée à l’évolution de certaines grandeurs, telles que la porosité globale, le diamètre d’entrée critique, la surface spécifique et le degré de connectivité des pores. Les résultats montrent une diminution du coefficient de diffusion effectif et de la perméabilité au cours du temps, ce qui a pu être relié, pour un même matériau, à la diminution de la porosité totale. Une réduction de ces propriétés avec la teneur croissante de laitier a également été observée. Cette baisse est liée à une diminution de la porosité capillaire et à une augmentation de la nanoporosité, due à une modification de la microstructure des C-S-H. La dernière partie de ce projet concerne la relation entre les processus d’hydratation, la microstructure et les propriétés de transport. Dans ce but, des bilans volumiques des réactions d’hydratation ont été réalisés en considérant de façon indifférenciée ou séparée chaque phase du ciment. La prise en compte séparée des différentes phases du ciment permet d’évaluer avec une précision de 10 % la porosité totale, la teneur en eau liée et le volume de contraction chimique. Cette description permet d’expliquer les variations des propriétés de transport d’un même matériau dans la durée. Pour établir ce lien au cours du temps et pour tous les ciments, le volume apparent des C-S-H a été recalculé pour rendre compte de la microstructure de ces hydrates. / Cements with high slag content are currently studied as possible candidate for nuclear waste containment materials. In this context it is important to know their microstructure and the transport properties (permeability and diffusion) of the gases that are formed by the radiolysis of the water present in this material. According to literature, these properties are strongly impacted by the addition of blast furnace slag. The aim of this work is to correlate the hydration processes of slag blended cements with their transport properties. In the first part of this work, the hydration of the slag blended cements, for which only few results have been reported to date, has been studied. Silicon-29 and aluminium-27 Magic-Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance (MAS NMR) were used to follow the variations of anhydrous phases of clinker (C3S, C2S, C3A and C4AF) and of the main oxides of the slag (SiO2, Al2O3, CaO, MgO and SO3). The quantity of calcium dissolved from slag was deduced by fitting the quantity of portlandite [Ca(OH)2] calculated by a geochemical software (PHREEQC - coupled to a thermodynamic database) with TGA measurements. Our approach enabled the evolution of the hydration degree (percentage of reacted material) of various oxides of slag to be determined. A progressive and an incongruent dissolution (the rate of dissolution of the oxides is different) of the slag is observed. The low reactivity of slag could be linked, at a hydration time, to a lower content of bound water, chemical shrinkage and heat of hydration. Quantitatively accounting for the dissolution of clinker and oxide of slag yields a more accurate description of the hydration process. The second part of this work is focused on the microstructure evolution and its influence on the transport properties (diffusion and permeability). Time-evolution of the diffusion coefficients and the intrinsic permeability could be monitored and were then compared to that of the microstructure (global porosity, pore entry size distribution, specific surface area and the degree of connectivity). The results showed a decrease in the diffusion coefficient and permeability over time which is due to the progressive filling of the porosity. A decrease of these parameters with the slag content increasing was also observed. This is a consequence of the diminution of the capillary porosity and augmentation of the nanoporosity resulting from changes in the microstructure of C-S-H. The last part concerns the relation between the hydration processes, the microstructure and the transport properties. To this aim, volumetric balances of reactions involved in the hydration processes were made by considering globally or specifically the hydration of the different phases. Accounting for the hydration of each phase of the cement allowed us to determine the global porosity, the bound water content and the chemical shrinkage with accuracy of the order of 10 %. This description allows the understanding of the transport properties variations in time for a same material To establish this time evolutions for all the cements, the apparent volume of C-S-H was recalculated to account for the microstructure of these hydrates

Les roches mantelliques exposées sur le plancher océanique et/ou en contact avec l’atmosphère au niveau d’une ophiolite, sont en déséquilibre et s’altèrent, via les réactions de serpentinisation (i.e. d’hydratation et oxydo-réduction) et les réactions de carbonatation. Ces réactions d’altération jouent un rôle important dans les échanges chimiques entre la Terre profonde et les enveloppes externes, en particulier dans le cycle des volatils (C, H et O) via la minéralisation du CO2 atmosphérique, la production d’hydrogène et la formation d’hydrocarbures et de molécules prébiotiques. L’ophiolite d’Oman est un « laboratoire naturel » idéal pour étudier ces réactions depuis l’hydrothermalisme océanique jusqu’à l’altération continentale actuelle.Cette thèse présente les résultats d’une étude multi-technique et multi-échelle réalisée sur une série de péridotites serpentinisées et carbonatées échantillonnées sur deux sites, Wadi Dima et Batin (Massif de Wadi Tayin), considérés comme représentatifs des processus d’altération affectant l’ophiolite d’Oman. Ces travaux combinent caractérisations (micro-)structurales (EBSD, µ-tomographie), pétrographiques et minéralogiques (Raman, Cathodoluminescence, (3D-)XANES), et analyses géochimiques (EPMA, (LA)-ICPMS) et isotopiques (isotopes du O, C micro-bulk et in-situ).L’étude des harzburgites de Wadi Dima a permis d’identifier la succession des épisodes de serpentinisation et de carbonatation qui ont affecté les péridotites lors du refroidissement de la lithosphère jusqu’à la mise en place de l’Ophiolite d’Oman. La serpentinisation commence en domaine océanique (appauvrissement en REE, anomalie négative en Ce) durant le refroidissement initial de la lithosphère océanique et/ou au début du détachement intra-océanique à < 200-220°C, par la formation des veines de lizardite. Cette serpentinisation continue avec la formation de chrysotile au centre de la structure maillée, remplaçant l’olivine. Le dernier stade de serpentinisation a lieu simultanément au premier stade de carbonatation et engendre l’altération complète de la péridotite à < 100°C. Le système est contrôlé par des hétérogénéités locales (anomalies en Ce et variation de la composition isotopique en carbone). La carbonatation continue à < 50°C lors de la transition en domaine continental. Des veines de carbonates se forment par interaction avec des fluides issus des sédiments durant la convergence et avec des fluides de surface et de sub-surface durant l’altération actuelle de l’ophiolite. Ce processus marque le passage d’un régime hydrothermal océanique dont la chimie est dominée par la composition de la roche, à un régime hydrothermal continental dont la chimie est contrôlée par la composition du fluide dans des fractures. Paradoxalement, la structure initiale du manteau contrôle l’orientation et la distribution des veines de carbonate.Le site de Batin se distingue par sa structure complexe avec la présence de nombreux filons de gabbros et de pyroxénites et des évidences d’imprégnation magmatique. La serpentinisation y est marquée par la formation de textures atypiques en anneau ("fingerprint") caractérisées par des variations des teneurs en Fe-Mg et du redox à micro-échelle et par des compositions isotopiques en oxygène en déséquilibre. Ces caractéristiques sont interprétées comme résultant de déséquilibres locaux dans les processus de transport-nucléation-réaction pouvant être liés à plusieurs paramètres : forts gradients de température, redox, composition du fluide, et de perméabilité.Cette thèse apporte de nouvelles données vis-à-vis des relations temporelles et spatiales entre les réactions de serpentinisation et de carbonatation, les hétérogénéités chimiques à micro-échelle et l’impact de ces réactions d’altération sur les bilans globaux des volatils (C, H et O) en Oman. Elle met particulièrement en évidence la possibilité de stocker du CO2 et de produire de l’H2 simultanément lors de l’altération du plancher océanique. / Mantle rocks exposed in seafloor and/or directly in contact with atmosphere in ophiolite system are thermodynamically and chemically in disequilibrium. Mantle alteration is driven by serpentinization (ie, hydration and oxidation-reduction reactions) and carbonatization reactions. These reactions play an major role in the chemical exchanges between the deep mantle and the outer envelops, especially in the global mass budget of volatiles (C, H and O) via CO2 mineralization, hydrogen production and formation of hydrocarbons and prebiotic molecules. Oman ophiolite is an ideal "natural laboratory" for studying alteration reactions in mantle rocks from ocean hydrothermalism to modern continental weathering.This thesis presents the results of a multi-technical and multi-scale study on carbonate-hosted serpentinized peridotites in two sites, Wadi Dima and Batin (Wadi Tayin massif), considered representative of the alteration processes affecting the Oman ophiolite. This work combines (micro-) structural (EBSD, µ-tomography), petrographical (EPMA), mineralogical (Raman, Cathodoluminescence, (3D-)XANES), geochemical ((LA)-ICPMS) and isotopic studies (O, C in situ and micro-bulk).Studies in Wadi Dima harzburgites have highlighted successive episodes of serpentinization and carbonatization in Oman peridotites from oceanic lithosphere cooling to Oman Ophiolite emplacement. Serpentinization occurs in oceanic setting (REE depletion, negative Ce anomalies), probably during the onset of the oceanic lithosphere cooling and / or of the intra-oceanic detachment, at < 200-220°C, driven by the formation of lizardite veins constituting the mesh structure. Serpentinization continues at lower temperature with the formation of chrysotile in the center of the mesh structure, replacing olivine. The last stage of serpentinization is concurrent with early carbonatization and generates the complete peridotite alteration at < 100°C. In this rock-dominated system, fluid flow paths are controlled by nano-porosity (etch pits), by pore scale weakness and by local heterogeneity in permeability, generating local chemical heterogeneities (Ce anomalies variability and carbon isotope heterogeneity). Carbonatization continues at < 50°C during the transition in continental setting. Carbonate veins are formed during interaction with sediment-derived fluids during intra-oceanic detachment at the onset of obduction and with surface and sub-surface fluids during modern continental Ophiolite weathering. This process records the transition from oceanic diffuse-flow rock-dominated to cooler continental fluid-focused-flow fluid-dominated hydrothermal systems. Paradoxically, initial mantle structure controls orientation and distribution of carbonate veins.Batin site is distinguished by its complex structure with the presence of abundant gabbros and pyroxenites dikes, evidence of magmatic impregnation peridotites. Serpentinization is charcheterized by the formation of an uncommon texture in rings ("fingerprint") at the expense of olivine, marked by chemically variation in Fe-Mg and redox at microscale and by disequilibrium oxygen isotopic composition. These features are interpreted as resulting from local disequilibrium in the transport-nucleation-reaction processes that may be related to several parameters: high temperature gradient, redox, fluid composition, and permeability.This thesis brings new constraints on temporal and spatial relations between serpentinization and carbonatization reactions, on local chemical heterogeneities at micro-scale and on the global chemical budget of volatiles (C, H and O) in Oman peridotites. It has highlighted the possibility to store CO2 and producing H2 simultaneously during subseafloor alteration.

Les propriétés mécaniques des ciments hydratés nécessitent d'être optimisées suivant la nature des ciments produits. Parmi les facteurs d'optimisation, l'ajout de sulfate de calcium destiné à réguler la réactivité de l’aluminate tricalcique (C3A), en quantité et en qualité, dans le ciment est un paramètre primordial. Enjeu industriel majeur, cette notion d'Optimum de sulfatage mérite aujourd'hui du fait de l'avancement des connaissances sur les mécanismes d'hydratation de chacune des phases du ciment qu'une étude lui soit entièrement consacrée. La démarche adoptée pour répondre à cette problématique a été l’étude de système simple que l’on a compliqué petit à petit. L’évolution de l’hydratation du ciment, de la porosité et des propriétés mécaniques du ciment ont été déterminés à différentes échéances. Le premier système étudié était le mélange C3S/gypse, l'objectif était de déterminer s'il existait un effet optimal du sulfate de calcium sur l'hydratation et les résistances mécaniques du C3S tel que présenté dans la littérature [1]. Les résultats ont montré qu’il n’existait pas d’optimum de sulfatage dans le système C3S/gypse mais qu’il existait un effet spécifique du sulfate de calcium sur l’hydratation et les propriétés mécaniques du C3S. L’adsorption des sulfates à la surface des C-S-H serait à l’origine de la modification du processus de germination croissance des C-S-H qui aurait pour conséquence l’augmentation du degré d’hydratation du C3S et des résistances en compression. Le deuxième système étudié était le clinker biphasique C3S/C3A cobroyé avec du semi-hydrate et avec du gypse. Un optimum de sulfatage a bien été observé, cet optimum se décale avec le temps vers les fortes teneurs en sulfate comme dans les cimenteries. L’optimum de sulfatage a été constaté lorsque l’hydratation du C3S, pendant la période accélérée, a lieu simultanément ou légèrement avant le pic exothermique dû à la forte dissolution du C3A et à la précipitation d’Afm. Il a été montré que la présence d’AFm pendant la période accélérée de l’hydratation du C3S, serait à l’origine de la modification observée de la microstructure de la pâte de ciment : la porosité augmente avec l’ajout du sulfate de calcium mais l’assemblage des hydrates est plus dense / The mechanical properties of hydrated cements need to be optimized according to the nature of cement products. Among the factors of optimization, the addition of calcium sulphate intended to regulate the reactivity of tricalcium aluminate (C3A), in quantity and quality in cement is an essential parameter.The advancement of knowledge on the mechanisms of hydration of each cement phase allows a study devoted entirely to the concept of optimum of sulphate. We studied simple system that we complicated and we studied the evolution of hydration, porosity and mechanical properties of cement at different age. The first system studied was the mixture C3S/gypsum, the objective was to determine whether there was an optimal effect of calcium sulfate on hydration and mechanical strength of C3S as presented in the literature [1]. The results showed there was not optimum sulfate in the C3S/gypsum system but there was a specific effect of calcium sulfate on the hydration and the mechanical properties of C3S. The sulfate adsorption on the C-S-H surface is the cause of the change nucleation and growth process of C-S-H. This has resulted in increasing hydration degree of C3S and compressive strength. The second system studied was biphasic clinker C3S/C3A ground with hemi-hydrate and gypsum. An optimum sulfate has been observed, which move out with time to high rate of sulfate. The optimum sulfate was observed when the hydration of C3S, during the accelerated period, takes place simultaneously or slightly before the exothermic peak due to the high dissolution of C3A and precipitation of AFm. We showed the presence of AFm during the accelerated hydration of C3S, is the cause of the microstructure modification in the cement paste: the porosity increases with calcium sulfate addition but the hydrate assembly is more dense.