Made available in DSpace on 2018-08-01T22:29:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_6441_.pdf: 585111 bytes, checksum: 5edb4cf64fe4158e2466d9a68844a0e5 (MD5) Previous issue date: 2013-04-15 / Neste trabalho foram gerados conjuntos de bases gaussianas Universal, não contraído e com contração segmentada, para os átomos de Rb até Xe. Tais conjuntos foram construídos a partir de uma sequência única contendo 26 expoentes, obtidos a partir do conjunto de bases DZP (Barros e colaboradores, 2010). A partir desta sequência única foram obtidas todas as funções gaussianas necessárias para construção da base de cada átomo, obedecendo-se o critério de menor energia total HF. Também foi proposto um esquema de contração segmentada para cada átomo estudado e foram adicionados funções de polarização e difusas ao conjunto. Aplicação de nossos conjuntos de bases universal não contraído e contraído foi feita em cálculos teóricos de geometrias de equilíbrio, momentos de dipolo elétrico e polarizabilidades para alguns sistemas moleculares e comparações foram feitas com resultados teóricos obtidos a partir de conjuntos de bases adaptados de tamanho semelhante e com resultados experimentais, de onde constatamos que o conjunto Universal contraído é apropriado para o cálculo de propriedades moleculares.

Made available in DSpace on 2018-08-01T22:29:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_5504_.pdf: 2370984 bytes, checksum: 9e751a4ff7706876c5e14061158de486 (MD5) Previous issue date: 2012-03-12 / O método Monte Carlo Simulated Annealing foi usado na geração de bases gaussianas adaptadas para os átomos de Li, C, O, Na, Si, S, K, Fe, Ge e Se no estado fundamental. Esse conjunto de átomos foi escolhido para representar, em média, os átomos do 2º, 3º e 4º períodos da tabela periódica e um estudo sobre esquemas de resfriamento foi realizado. Inicialmente, o método Coordenada Geradora Hartree-Fock Melhorado foi aplicado para gerar bases adaptadas usadas como ponto de partida para geração de novas bases gaussianas. Posteriormente, o Monte Carlo Simulated Annealing junto com o princípio variacional, aplicados à função de onda HF, foram usados para obtenção de bases gaussianas totalmente otimizadas. O mesmo procedimento foi realizado utilizando-se esquemas de resfriamento adaptativo e não adaptativo, e todas as bases atômicas foram geradas 20 vezes. Uma análise da conabilidade dos resultados e comparações entre os esquemas de resfriamento estudados e dos resultados produzidos através de outros procedimentos de geração de bases foram feitas. Vericamos que o esquema de resfriamento adaptativo estudado produziu resultados mais acurados de energia total HF para os seis átomos com maior número atômico, dentre os analisados. O esquema não adaptativo se mostrou mais acurado para os quatro átomos com menor número atômico. Nossos resultados mostraram que os dois esquemas tem precisão semelhante no cálculo das energias totais HF atômicas, e que o esquema não adaptativo é, em média, mais eciente. Estudos mais detalhados são necessários para mostrar se o método proposto neste trabalho é indicado para geração de bases atômicas adequadas para uso em cálculos moleculares.

Made available in DSpace on 2018-08-01T22:29:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_6387_.pdf: 917730 bytes, checksum: 96beda63b1802af8db0f5b53c800f807 (MD5) Previous issue date: 2013-03-06 / Um Conjunto de Bases Gaussianas Universal de tamanho pequeno para os átomos de K até Kr é apresentado. Esse conjunto foi construído a partir de uma sequência única contendo 20 expoentes gerada através do conjunto de bases DZP [1, 2, 3]. As funções Gaussianas de todas as simetrias de cada átomo são extraídas a partir da sequência única. Essas funções foram escolhidas de acordo com sua inuência na energia Hartree-Fock total. Para cada átomo estudado um esquema de contração segmentado foi proposto e, então, funções de polarização e difusas foram acrescentadas. O conjunto Universal gerado neste trabalho mostrou ser competitivo com outros conjuntos de bases adaptados de tamanho similar nos cálculos de geometria de equilíbrio, momento de dipolo elétrico e polarizabilidade de alguns sistemas moleculares.

Made available in DSpace on 2018-08-01T22:29:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_6391_.pdf: 1468361 bytes, checksum: 35bb2ec8327a93bdf76d86ed16975b1f (MD5) Previous issue date: 2013-03-08 / Uma sequência hierárquica de conjuntos de bases de contração segmentada para todos elétrons de qualidades dupla, tripla e quádrupla zeta de valência mais funções de polarização aumentados com funções difusas para os átomos do H até Ar foi desenvolvida por Jorge e colaboradores. Um estudo sistemático de conjuntos de bases requerido para obter valores precisos e contáveis de polarizabilidades estáticas de aglomerados de lítio e sódio (n = 2, 4, 6 e 8) em suas geometrias de equilíbrio otimizadas é relatado. Três métodos são examinados: Hartree-Fock (HF), teoria de pertubação de Mller-Plesset de seguda-ordem (MP2) e teoria do funcional da densidade (DFT). Através de cálculos diretos ou por ajuste de valores calculados diretamente através de um esquema de extrapolação, estimativas dos limites do conjunto de bases completo HF, MP2 e DFT foram obtidas. Por m, comparação com dados teórico e experimental disponíveis na literatura foi feita.

Made available in DSpace on 2018-08-01T22:29:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_6761_Dissertação Mestrado Lucas Sousa.pdf: 547187 bytes, checksum: 967248ba36be2e57c3518286cc6f52d0 (MD5) Previous issue date: 2013-08-06 / Conjunto de bases Gaussianas aumentado de qualidade quádrupla zeta de valência mais funções de polarização para os átomos de K e de Sc até Kr é apresentado. Ele foi construído a partir do conjunto não aumentado para todos os elétrons pela adição de funções difusas (simetrias s, p, d, f, g e h), que foram otimizadas para o estado fundamental dos ânions. A partir desse conjunto, momento de dipolo elétrico e polarizabilidades Hartree-Fock, teorias de perturbação de MΦller-Plesset de segunda ordem e do funcional da densidade para uma amostra de moléculas bem como para os aglomerados de Cun (n ≤ 4) foram calculados e comparados com valores teórico e experimental disponíveis na literatura.

Made available in DSpace on 2018-08-01T22:29:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_6385_.pdf: 492571 bytes, checksum: 77c5d982ea91ae9a4b66e557d46620cf (MD5) Previous issue date: 2013-03-04 / Conjuntos de bases para todos elétrons de contração segmentada de qualidade quádrupla zeta de valência mais funções de polarização (QZP) para os elementos de K a Kr foram construídos para serem usados em conjunção com os Hamiltonianos não relativístico e Douglas-Kroll-Hess (DKH). O conjunto QZP-DKH foi obtido a partir do conjunto QZP original, isto é, os valores dos coeficientes de contração foram reotimizados usando o Hamiltoniano DKH. Isso estende trabalhos anteriores de conjuntos de bases QZ para os átomos HAr. Ao níıvel de teoria Coupled-Cluster, a convergência de energia de ionização bem como de constantes espectroscópicas em função do tamanho do conjunto de bases é examinada. Uma melhora adicional em constantes espectroscópicas foi obtida com a aplicação de correções devidas à correlação caroço-valência e ao efeito spin-órbita. Isso levou a estimativas para as constantes espectroscópicas de várias moléculas diatômicas em fase gasosa. Verifica-se que comprimentos de ligação, energias de dissociação e frequências vibracionais harmônicas experimentais e teóricos de referência podem ser bem reproduzidos com o conjunto QZP-DKH. Conjuntos de bases para todos elétrons de contração segmentada de qualidade dupla zeta de valência mais funções de polarização (DZP) para o elemento Pt foram construídos para serem usados juntamente com os Hamiltonianos não relativístico e DKH. O conjunto DZP-DKH oferece vantagens computacionais em comparaçãoo aos conjuntos de contração geral, e seu tamanho suficientemente pequeno permite ser usado no lugar de potenciais de caroço efetivo (Effective Core Potential, ECP) em estudos de rotina de moléculas. Usando o funcional híbrido de um parâmetro mPW1PW, o desmpenho dos conjuntos de bases foi avaliado na determinação de estruturas moleculares e cargas atômicas de fármacos anti-cancerígenos à base de platina(II), cisplatina e carboplatina. Esses resultados podem ser usados como valores de referência para calibrar cálculos ECP futuros. Apesar de seus tamanhos compactos, os conjuntos DZP demonstram um desempenho consistente, eficiente e confiável e serão especialmente úteis em cálculos de propriedades moleculares que demandem tratamento explícito dos elétrons do caroço. Com o propósito de obter uma melhor descrição de eletroafinidade, polarizabilidades e ligação de hidrogênio, o conjunto DZP para a platina foi aumentado com funções difusas (simetrias s, p e d) e de polarização (simetria f), que foram otimizadas para o ânion aos níveis Hartree-Fock e Møller-Plesset de segunda ordem, respectivamente. A partir de geometrias relativísticas otimizadas e usando funcionais não híbridos e híbridos, testamos o desempenho do conjunto aumentado DZP (Augmented DZP, ADZP) na determinação de momento de dipolo elétrico e de polarizabilidade estáticos dos compostos PtH, PtH2, e medicamentos anti-cancerígenos (cisplatina e carboplatina). A despeito de seu tamanho compacto, o conjunto ADZP também mostrou ter um desempenho consistente, eficiente e confiável. Cálculos de propriedades elétricas ADZP mostraram ser tão rápidos quanto aqueles que usam conjuntos de bases ECP aumentados.

Made available in DSpace on 2018-08-01T22:29:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_6464_Tese_Geovane-v.06 - 04.03.13 accepted - without mendeley fields.pdf: 598585 bytes, checksum: 0da0d936534a653f83a256303b43ada2 (MD5) Previous issue date: 2013-04-25 / Conjuntos de bases para todos elétrons de contração segmentada de qualidade quádrupla zeta de valência mais funções de polarização (QZP) para os elementos Rb-Xe foram construídos para serem usados em conjunção com os Hamiltonianos não relativístico e Douglas-Kroll-Hess (DKH). O conjunto QZP-DKH foi obtido a partir do conjunto de bases original QZP, isto é, os valores dos coeficientes de contração foram reotimizados utilizando o Hamiltoniano relativístico DKH. Isto estende trabalhos anteriores de conjunto de bases de contração segmentada QZ para os átomos H-Kr. Ao nível de teoria Coupled Cluster, a convergência de energia de ionização atômica bem como de constantes espectroscópicas moleculares em função do tamanho do conjunto de bases foi examinada. Uma melhora adicional nas constantes espectroscópicas foi obtida aplicando correções devido à correlação caroço-valência e efeito spin-órbita. Isso conduz a estimativas de constantes espectroscópicas de várias moléculas diatômicas em fase gasosa. Verifica-se que os resultados para os comprimentos de ligação, energias de dissociação e frequências vibracionais harmônicas experimentais e teóricos de referência podem ser bem reproduzidos com o conjunto QZPDKH. Conjunto de bases Gaussianas aumentado de qualidade quádrupla zeta de valência mais funções de polarização para os átomos de Rb e de Y até Xe foi apresentado. Ele foi construído a partir do conjunto não aumentado para todos os elétrons pela adição de funções difusas (de simetrias s, p, d, f, g e h), que foram optimizadas para os estados fundamentais dos ânions. A partir desse conjunto, momento de dipolo elétrico e polarizabilidades Hartree-Fock, teoria de perturbação de Møller-Plesset de segunda ordem e teoria do funcional da densidade para uma amostra de moléculas tão bem como para o aglomerado Agn (n ≤ 4) foram calculados e comparados com valores teórico e experimental disponíveis na literatura.

Made available in DSpace on 2018-08-01T22:30:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_8204_Tese Final Priscilla Arruda.pdf: 824391 bytes, checksum: 4f279c6c7f9a5c500fd5efeb17c18e24 (MD5) Previous issue date: 2014-09-19 / Um conjunto de bases Gaussianas de tamanho pequeno para os átomos de H até Ar foi construído a partir de uma sequência única de expoentes de 19 funções Gaussianas, baseada no método coordenada geradora Hartree-Fock. Para cada átomo estudado um esquema de contração segmentada foi proposto, e funções de polarização e difusas foram acrescentadas. Aplicações dos novos conjuntos bases contraído e não contraído para o cálculo de geometrias de equilíbrio e de propriedades elétricas (momentos de dipolo elétrico e polarizabilidades) de diversos sistemas moleculares foram realizadas e comparações foram feitas entre resultados teóricos e experimentais. Os conjuntos de bases universais apresentados neste trabalho (com e sem contração) são competitivos quando comparados a conjuntos de bases adaptadas de tamanhos semelhantes. O método Monte Carlo Simulated Annealing foi adaptado para otimização de funções tipo Gaussianas correlacionadas em ambiente molecular não relativístico. A partir de um conjunto de bases Gaussianas atômicas centradas nos átomos, as funções não contraídas foram reotimizadas nos ambientes moleculares correspondentes aos sistemas BF, CN􀀀, CO, CO2, CS, H2O, N2 e NO+. Os novos conjuntos de bases otimizados nas moléculas, que chamamos de conjuntos de bases híbridos, HXZP (X = D, T, Q e 5), foram utilizados para calcular energia total, frequências vibracionais harmônicas, geometrias de equilíbrio, momentos de dipolo elétrico e polarizabilidades de dipolo, em um nível correlacionado. A presente metodologia é uma maneira simples e eficaz para melhorar as funções de onda moleculares correlacionadas, sem a necessidade de aumentar o tamanho do conjunto de bases molecular. Esta metodologia foi utilizada para gerar uma sequência hierárquica de conjuntos de bases moleculares com tamanho crescente, que usamos para obter limites para o conjunto de bases completo. Adicionalmente, o método Monte Carlo Simulated Annealing foi utilizado para gerar uma sequência hierárquica de conjuntos de bases otimizados em ambiente molecular para os sistemas BF, CN􀀀, CO, CO2, CS, H2O, N2 e NO+. Nestes conjuntos de bases, todos os expoentes foram otimizadas em ambiente molecular. Esquemas de contração foram propostos para cada sistema estudado resultando em um conjunto de bases molecular final que chamamos de MXZP (X = D, T e Q). Usamos essa sequência hierárquica de conjuntos de bases para calcular energia total, frequências vibracionais harmônicas, geometrias de equilíbrio, momentos de dipolo elétrico e polarizabilidades de dipolo, em níveis correlacionados de teoria. Também, usamos esta sequência hierárquica de conjuntos de bases moleculares para obtermos limites de conjuntos de bases completos. Verificamos, para os sistemas estudados, que os conjuntos de bases MXZP produz resultados de propriedades moleculares mais adequados que

A evolução continua dos computadores levou a várias modificações na maneira de fazer ciência, fazendo surgir uma infinidade de novas opções para resolvermos problemas científicos. A implementação computacional de métodos teóricos possibilitou a tratamento de sistemas grandes, complexos e em diferentes áreas da ciência.Uma área particularmente em destaque e a química de moléculas, atualmente podemos descrever sistemas moleculares relativamente complexos com extrema precisão. Os métodos teóricos em química molecular podem ser divididos basicamente em métodos clássicos ou quânticos, dependendo do que queremos estudar, podemos também utilizar métodos híbridos ou seqüenciais, contudo para uma descrição detalhada da estrutura eletrônica e de ligações químicas é necessária a utilização de métodos quânticos.Cálculos ab initio da estrutura eletrônica de átomos e especialmente moléculas foram realizados pela primeira vez utilizando-se o método de expansão de Roothaan na década de cinqüenta. Em 1986, uma versão integral das equações de Griffin-Wheele-Hartree-Fock (GW-HF) foi apresentada na literatura , inspirada no Método da Coordenada Geradora (MCG), introduzido por Griffin e Wheeler na década de cinqüenta. A versão integral das equações de Hartree-Fock foi denominada de Método da Coordenada Geradora Hartree-Fock (MCG-HF), e uma de suas primeiras aplicações foi na geração de bases atômicas universais . De fato, uma integração numérica cuidadosa das equações de GW-HF permite a geração de bases universais bem mais generalizadas do que as já publicadas na literatura.Recentemente, Barbosa e da Silva propuseram uma modificação na metodologia da discretização com o intuito de melhorar a obtenção de conjuntos de funções Gaussianas (GTF) por meio do MCG-HF, tornando possível a geração de GTF tão boas ou melhores quanto as até agora obtidas na literatura, porém mais compactas e precisas (acuradas). / The ongoing evolution of computers has led to several changes in the way of doing science, to create a multitude of new options for solving scientific problems. The implementation of computational methods allowed the theoretical treatment of large systems, complex and different areas of science. One area of particular focus and chemistry of molecules, now can describe relatively complex molecular systems with extreme precision. The theoretical methods in molecular chemistry can be basically divided into classical and quantum methods, depending on what we consider, we can also use sequential or hybrid methods, however for a detailed description of the electronic structure and chemical bonds is required the use of quantum methods. Ab initio calculations of the electronic structure of atoms and molecules have been specially made for the first time using the method of Roothaan expansion in the decade of the fifties . In 1986, a full version of the equations of Griffin-Wheeler-Hartree-Fock (HF-GW) was presented in the literature , inspired by the Method of Coordinate Generator (MCG), introduced by Griffin and Wheeler in the decade of fifty . The full equations of the Hartree-Fock method was called the Generator Coordinate Hartree-Fock (HF-MCG) and its first applications was the generation of atomic universal bases In fact, a careful numerical integration of equations of GW-HF allows the generation of universal bases and more widespread than those already published in the literature .Recently, Barbosa and Silva proposed a modification in the methodology of the discretization to improve the collection of sets of Gaussian functions (GTF) by means of MCG-HF, making possible the generation of GTF as good or better as the so far obtained in the literature, but more compact and precise (accurate). A polynomial expansion is proposed as a new way to discretize the Griffin-Wheeler-Hartree-Fock equations of the Generator Coordinate Hartree-Fock method. The implementation of the polynomial expansion in the Generator Coordinate Hartree-Fock method discretizes the Griffin-Wheeler-Hartree-Fock equations through a numerical mesh, which is not equally spaced. This procedure makes the optimization of Gaussian exponents in the Generator Coordinate Hartree-Fock method more flexible and more efficient. The results obtained with the polynomial expansion for atomic Hartree-Fock energies show this technique is very powerful when employed in the design of compact and high accurate Gaussian basis sets used in ab initio non-relativistic (Hartree-Fock) and relativistic (Dirac-Fock) calculations.