O presente trabalho apresenta o desenvolvimento de um método de obtenção e a caracterização de filtros ópticos de interferência de banda passante variável que, constituídos por refletores dielétricos multicamadas de filmes finos intercalados por cavidades de Fabry- Perot não planares com espessuras linearmente variáveis, apresentam a propriedade do deslocamento linear da transmitância máxima espectral em função da posição, isto é, um Filtro de Interferência Variável (FIV). Este método apresenta novas e abrangentes possibilidades de confecção de filtros ópticos de interferência variável: lineares ou em outras formas desejadas, de comprimento de onda de corte variável (passa baixa ou alta) e filtros de densidade neutra variável, através da deposição de metais. A primeira etapa do trabalho foi o projeto e a construção de um filtro óptico convencional, de um comprimento de onda central, com camadas homogêneas. A etapa seguinte foi, com base na teoria espectrométrica, promover a variação das espessuras das camadas em um perfil inclinado e linear. Para tanto, de acordo com os requisitos de projeto, foram feitas adaptações em uma evaporadora por e-Beam (elétron-Beam), acrescentando um obliturador mecânico especialmente projetado, ajustando parâmetros de técnicas de deposição e caracterizando o perfil inclinado de um filme depositado para ajustar o obliturador. E, ao final destas etapas, foi projetado e construído o FIV especificado. Também é descrita uma possível aplicação do FIV: um dispositivo multicanal espectral para análise ambiental, e, dentre muitas, outras podem ser mencionadas: sistemas Lab-on-Chip, biosensores, detectores chip-sized, espectrometria de fluorescência on-chip, detectores de deslocamento de comprimento de onda, sistemas de interrogação e etc. / This work presents the development of a method to obtain and characterize a variable interference optical bandpass filter, made up of a number of thin films forming dielectrical reflectors intercalated by non flat Fabry-Perot cavities whose thickness variates linearly. These filters present the propriety of a linear variation in the maximum spectral transmittance as a function of the position in the filter, for this reason this is called Variable Interference Filter (VIF). This method allows of manufacturing linear interference filters or any other function disered, with variable cut wavelength (low or high pass) and variable neutral density filters by means of metallic depositions. The first step in this work was to design and built a conventional filter, with homogeneous layers and a fixed central wavelength. The following step was, using spectrometric theory basis, introduce the variation in the thickness of the layers in a linear inclined outline. Accordingly with the design requirements, it was made some adaptations in an e-beam evaporator (electron-beam), adding a mechanical obliterator adjusted with series of depositions and characterizations of a single layers in order to find a linearly inclined outline. In the end of this step it was designed and built the specified VIF. It is also described a possible application of this VIF: a multichannel spectral device for environmental analysis. Between many applications, others can be cited, such as: Lab-on-Chip systems, biosensors chip-sized detectors, on-chip fluorescence spectrometry, shift wavelength detectors, interrogation systems, etc.

Tecnologias efetivas para o tratamento de águas e efluentes representam um dos grandes desafios da nossa sociedade; dentre as opções, a fotoeletrocatálise pode ser considerada como uma técnica alternativa e de interesse. Nesse contexto, o presente trabalho teve como objetivo desenvolver eletrodos de TiO2 modificados visando o tratamento fotoeletrocatalítico de interferentes endócrinos. Realizou-se inicialmente a síntese de nanotubos de TiO2 (TiO2-NT) sobre substrato de Ti metálico via anodização eletroquímica em eletrólito NaH2PO4/HF. Para minimizar as limitações inerentes ao TiO2 realizou-se a eletrodeposição de WO3 sobre os nanotubos de TiO2 (Ti/TiO2-NT/WO3) e diretamente sobre o substrato de Ti metálico. Este último revelou a formação de uma camada fina de TiO2 sobre a superfície, posterior ao tratamento térmico, formando um compósito (Ti/TiO2/WO3). A análise de difração de raios-X confirmou a formação da fase monoclínica de WO3 para ambas as sínteses e a fase anatase para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3. Para as duas sínteses, as medidas de energia dispersiva de raios-X revelaram uma quantidade crescente de W na composição dos eletrodos com o aumento do tempo de eletrodeposição. Teores elevados de W (acima de 1,2 %) apresentaram uma diminuição expressiva nos valores de fotocorrente. No entanto, baixos teores de W (entre 0,4 e 1,2 %) indicaram um aumento de 20 % nos valores de fotocorrente para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3 (20 mA cm-2) e Ti/TiO2/WO3 (17 mA cm-2) comparados aos não modificados, no potencial de +2,0 V. As análises de reflectância difusa mostraram uma baixa energia de bandgap (≈ 2,90 eV, eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3) e um aumento na absorção da irradiação UV-Vis. Posteriormente, os eletrodos modificados foram aplicados na oxidação fotoeletrocatalítica (FE) dos compostos bisfenol-A (BPA) e propilparabeno (PPB), sob irradiação UV-Vis. O método FE apresentou um excelente desempenho em condições ácidas, aplicando-se potencial de +1,50 V e +0,50 V para os eletrodos Ti/TiO2-NT/WO3 e Ti/TiO2/WO3, respectivamente. A mineralização dos compostos BPA e PPB foi superior a 80 % tanto para o Ti/TiO2-NT/WO3 como para o Ti/TiO2/WO3. Quanto à taxa de remoção, o BPA e PPB foram completamente removidos após 45 e 60 min, respectivamente, para os eletrodos de Ti/TiO2/WO3 e após 30 minutos para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3. Adicionalmente, os eletrodos apresentaram um baixo consumo energético e boa estabilidade química. Comparada à técnica de fotocatálise (FC), a FE revelou uma eficiência de mineralização 2 vezes superior para o Ti/TiO2-NT/WO3 e mais de 20 % superior para o Ti/TiO2/WO3. Logo, as modificações dos eletrodos de TiO2 com WO3 constituíram importantes contribuições para o desempenho dos materiais, sendo um passo importante para a aplicação em tratamentos alternativos de descontaminação de águas residuárias. Ainda foi de interesse neste trabalho propor um método para a inserção de nanotubos (TiNT) e nanofolhas (TiNS) de titanatos no interior de nanotubos de TiO2 via eletroforese. O estudo possibilitou o desenvolvimento de um método simples e eficiente para a modificação de nanoestruturas complexas. A movimentação do contra eletrodo sobre a superfície do eletrodo de trabalho, adaptado com uma escova nas laterais, reduziu a espessura da camada de TiNS/TiNT. O potencial aplicado (20 V) e a estimulação mecânica da superfície foram importantes para a incorporação das nanoestruturas dentro dos poros de TiO2-NTs. Como resultado, os eletrodos apresentaram um aumento da hidrofobicidade e uma melhora na capacidade de oxidação direta comparado ao eletrodo não modificado. / Effective technologies for the water and wastewater treatment represent a challenges for our society; among the options, the photoelectrocatalysis can be considered a promising and interesting alternative. In this context, the objective of this study was to develop modified TiO2 electrodes for the photoelectrocatalytic treatment of endocrine disruptors. The synthesis of TiO2 nanotubes (TiO2-NT) on metallic Ti substrate was carried out via electrochemical anodization in NaH2PO4 /HF electrolyte. In order to minimize the limitations inherent of TiO2, the electrodeposition of WO3 was performed on the TiO2 nanotubes (Ti/TiO2-NT/WO3) and also in the metallic Ti substrate. The deposition on the Ti metallic produced a thin layer of TiO2 on the surface, subsequent to the heat treatment, generating a composite (Ti/TiO2/WO3). The X-ray diffraction analysis (XRD) confirmed the monoclinic phase of WO3 for both the syntheses and the anatase phase of TiO2 for the Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes. For the two syntheses, the X-ray dispersive energy (EDX) analisys indicated an increasing amount of tungsten (W) in the composition of the electrodes with increasing of electrodeposition time. High W content (above 1.2%) showed a significant decrease in the photocurrent values. However, low content of W (between 0.4 and 1.2 %) indicated an increase of 20 % in the photocurrent values for the electrodes Ti/TiO2-NT/WO3 (20 mA cm-2) and Ti/TiO2/WO3 (17 mA cm-2) compared to the unmodified ones, at the potential of +2.0 V. Difuse reflectance analysis indicated low bandgap energy (≈ 2.90 eV, Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes) and an increase in the UV-Vis irradiation absorption. The best electrodes modified with WO3 to the both syntheses were applied in the photoelectrocatalytic oxidation (PEC) of bisphenol-A (BPA) and propylparaben (PPB) compounds, under UV-Vis irradiation. The PEC method presented an excellent performance in acidic conditions, applying a bias potential of +1.50 V and +0.50 V for Ti/TiO2-NT/WO3 and Ti/TiO2/WO3 electrodes, respectively. The mineralization of BPA and PPB compounds was greater than 80% for both Ti/TiO2-NT/WO3 and Ti/TiO2/WO3. In relation to the removal rate, BPA and PPB were completely removed after 45 and 60 min, respectively, for Ti/TiO2/WO3 electrodes and after 30 minutes for Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes. Additionally, the electrodes presented a low energy consumption and good chemical stability. Compared to the photocatalysis (PC), the PEC was 2 times higher to the mineralization efficiency for Ti/TiO2-NT/WO3 and almost 20% higher for Ti/TiO2/WO3. Thus, the modifications of the TiO2 electrodes with WO3 represent an important contribution to the performance of materials and, therefore, a positive step for the application in alternative treatments of decontamination of wastewater. It was also of interest in this work to propose a new method for the insertion of nanotubes (TiNT) and nanosheets (TiNS) of titanates inside of TiO2 nanotubes via electrophoretic deposition. In this study was developed a simple and efficient method for the modification of complex nanostructures. The movement of the counter electrode on the surface of the working electrode, adapted with a brush on the edges, reduced the thickness of the TiNS/TiNT layer. The potential applied (20 V) and the mechanical stimulation in the surface were important for the incorporation of TiNS/TiNT into the pores of TiO2-NTs. As a result, the electrodes increased the hydrophobicity and an improvement to the direct oxidation capacity compared to the unmodified electrode.

A Plataforma Oeste da Península Antártica (POPA) é uma região onde a produtividade primária na superfície do oceano apresenta padrões altamente sazonais e considerável variabilidade interanual. A dinâmica do gelo marinho é o principal fator condicionante da produtividade e, por consequência, dos fluxos de matéria orgânica da superfície para o leito marinho. A matéria orgânica particulada depositada, chamada de fitodetrito, forma densas camadas de alimento lábil disponível para os organismos bênticos. Essa relação estreita entre os processos da coluna de água e aqueles que ocorrem no bentos é chamada de acoplamento bento-pelágico. Com o objetivo de avaliar as respostas da macrofauna bêntica aos fluxos e deposição de alimento, foi realizada uma série temporal sazonal de amostragens (novembro/1999 a março/2001) na POPA em três estações de coleta perpendiculares à costa. Cerca de 25.000 indivíduos pertencentes a 22 táxons foram coletados em 15 amostras de box corer (0,25 m2 cada). Mesmo com alguma variação ao largo da plataforma (de 10.886 ind.m-2 (estação A) a 2.326 ind.m-2 (B)), atribuída a diferenças na topografia, a macrofauna apresentou pouca variabilidade em termos de composição e abundância ao longo do período estudado. Além disso, diferenças na composição e abundância entre estratos sedimentares também foram notáveis, sendo que 90% dos indivíduos foram encontrados entre 0 e 5 cm. Dentre as 185 espécies identificadas, Aurospio foodbancsia (Polychaeta, Spionidae), uma espécie típica de regiões de plataforma na Antártica, mas muito próxima da espécie de mar profundo A. dibranchiata, foi a espécie dominante em todos os períodos e estações (2.087 ind.m-2). Além de Polychaeta, outros grupos abundantes na POPA foram Bivalvia, Tanaidacea e Oligochaeta. Picos de abundância foram observados para algumas espécies, provavelmente associados a eventos sazonais de recrutamento, porém nem sempre associados à chegada do alimento ao fundo marinho da região. Os grupo funcionais de Polychaeta também não variaram ao longo do período estudado, o que indicou que animais depositívoros de superfície e subsuperfície se alimentam ao longo de todo o ano, aproveitando o alimento que permanece lábil e disponível, mesmo no inverno, quando o fluxo de matéria orgânica para o bentos é mínimo. Os resultados encontrados neste trabalho confirmam os resultados já encontrados dentro do projeto FOODBANCS, que a macrofauna da POPA age como um filtro, respondendo menos às flutuações sazonais. / The West Antarctic Peninsula shelf (WAP shelf) experiences a high seasonal and interannual variability in surface primary production. Sea ice dynamics is the principal factor controlling productivity and, therefore, the downward particulate organic matter (POM) fluxes. The deposited POM, also called phytodetritus, forms dense layers of available labile food for benthic organisms. This straight relationship between water column and benthic processes is called benthic-pelagic coupling. A seasonal time-series study was conducted between November 1999 through March 2001 in tree sites on WAP shelf, to determine this relationship, specially the benthic macrofauna (> 300 µm) response to the POM flux and its posterior deposition. From a total of 15 box-corer samples (0.25 m2 each), approximately 25,000 macrofaunal individuals were collected, belonging to 22 taxa. Even with some variation along the shelf, ranging from 10,886 ind.m-2 (site A) to 2,326 ind.m-2 (B), the abundance and composition of macrofauna showed only modest seasonal changes. Differences in these parameters were clear between the inner and outer shelves, probably owing to the topography, which was composed of a basin in the innermost region and a flat region, in the offshore area. Differences in abundance and composition between sediment layers were also notable, with 90% of all individuals belonging to the 0-5 cm layer. Among the 185 identified species, Aurospio foodbancsia (Polychaeta, Spionidae), a typical species of Antarctic shelf regions and closely related to the deep-sea species A. dibranchiata, was dominant in all seasons and sites (2,087 ind.m-2). Besides polychaetes, bivalves, tanaids and oligochaetes were also abundant in WAP shelf. Peaks in abundance were observed for some species and this is believed to be related to seasonal recruitment, however not always associated with the availability of food. Polychaete functional groups did not vary along seasons, indicating that surface and subsurface deposit feeders were subsisting on the labile POM along the year, even during the winter, when POM flux to the benthos is extremely low. The results are similar to those obtained in other FOODBANCS works, and indicate that the WAP shelf macrofauna act as a low-pass filter, muting the seasonal water column processes.

Filmes finos de CNx foram depositados em temperatura ambiente, 350, 400, 500oC, por deposição a vapor de carbono sobre os substratos de Si(100) ou Si(111) com irradiação simultânea por íons derivado de gás N2 ou de mistura gasosa Ar-N2. A energia de íons variou de 150 a 600 eV e a razão de chegada, R(I/A), definida pela razão do fluxo de íons de nitrogênio incidentes relativa ao fluxo de átomos de carbono transportados ao substrato, foi de 1,0-2,5. A pressão de gás na câmara de vácuo foi mantida a 1,6 ×10-2 Pa durante o processo de deposição. A taxa de deposição dos filmes foi governada pelo sputtering químico. O rendimento de sputtering químico por íons de nitrogênio foi praticamente independente da energia de íons utilizada, enquanto que o rendimento de sputtering químico por íons de Ar e nitrogênio foi dependente da energia de íons devido ao efeito multiplicativo dos íons. Os espectros Raman medidos mostraram dois picos em torno de 1350 e 1560 cm-1, chamados do pico D e do G, respectivamente, e foram analisados em termos de: posição e largura do pico G, e razão das intensidades ID/IG. Os comportamentos destes parâmetros obtidos em função de R(I/A) foram explicados razoavelmente através do modelo de três estágios, sugerido por Ferrari et al., levando em consideração uma transição da fase característica de grafite a de fulereno, na qual a incorporação suficiente de nitrogênio em camadas grafíticas promove a formaao de anéis pentagonais que pode induzir o enrugamento em camadas, facilitando ligaoes entre as camadas através de átomos de carbono hibridizados de sp3. Um indício da ocorrência desta transição pode ser visto nos difratogramas de raios X dos filmes correspondentes. Neste contexto, os espectros Raman e de XPS dos filmes de CNx depositados previamente com o método RF magnetron sputtering reativo foram analisados e explicados consistentemente, levando-se em consideração a concentração de nitrogênio nos filmes. / Thin CNx films were deposited at room temperature, 350, 400, 500oC, by carbon vapor deposition on Si(100) or Si(111) substrates with simultaneous irradiation by íons derived from N2 gas or from a gas mixture of Ar-N2. The ion energy varied from 150 to 600 eV and the arrival rate ratio, R(I/A), defined as the ratio of the flux of incident nitrogen ions relative to flux of carbon atoms transported to the substrate, was in the range of 1.0-2.5. The gas pressure in the vacuum chamber was maintained at 1.6 × 10-2 Pa during the deposition. The deposition rate of the films was governed by chemical sputtering. The chemical sputtering field by nitrogen ions was practically independent of the ion energy used, while the chemical sputtering field by Ar and nitrogen ions was dependent on it due to the multiplicative effect of the ions. Raman spectra measured showed two peaks around 1350 and 1560 cm-1, called D and G peaks, respectively, and were analyzed in terms of: the G peak position and width, and the peak intensity ratio ID/IG. The behaviors of these parameters as a function of R(I/A) were explained reasonably through the three-stage model, suggested by Ferrari et al., taking into account a transition from a graphitelike phase to a fullerenlike phase, in which a sufficient incorporation of nitrogen into graphitic planes promotes a formation of pentagonal rings which can induce buckling of graphitic planes, facilitating cross-linking between the planes through sp3-hybridized carbon atoms. Evidence for this transition could be seen in X-ray diffratograms of the corresponding films. In this context, Raman and XPS spectra of CNx films previously deposited with the reactive RF magnetron sputtering method were analyzed and explained consistently, considering the nitrogen concentration in the films.

Análises estruturais, petrográficas e de inclusões fluidas são apresentadas para os veios quartzo auríferos da mina Morro do Ouro, Cinturão Ribeira, sudeste do Brasil. A mineralização de ouro em veios de quartzo está hospedada em rochas metassedimentares de baixo grau metamórfico de idade calimiana, que também apresenta uma mineralização aurífera singenética. Dois sistemas de veios de quartzo auríferos estão presentes: (i) veios NW extensionais subverticais e (ii) veios NE subverticais paralelos ao plano axial da dobras apertadas. Os veios mineralizados são adjacentes a uma falha principal de alto ângulo, cujas relações estruturais indicam orientação desfavorável para reativação friccional. Os veios NW apresentam inclusões fluidas dos sistemas \'CO IND.2\'-\'CH IND.4\' e H2O-CO2-\'CH IND.4\'-NaCl-\'CaCl IND.2\' com salinidades variáveis (4 a 52% em peso NaCl equivalente), que apresentam evidências de aprisionamento envolvendo os processos de imiscibilidade de fluidos e mistura de fluidos com composições contrastantes. Os veios NE apresentam inclusões fluidas do sistema H2O-CO2-\'CH IND.4\'-\'N IND.2\'-NaCl-\'CaCl IND.2\' com salinidades variáveis (5 a 45% em peso NaCl equivalente). O aprisionamento dos fluidos ocorreu em temperaturas entre 225 e 240°C para os veios NW, e aproximadamente 208°C para os veios NE, envolvendo processos de imiscibilidade e mistura de fluidos de composições distintas. Os veios extensionais NW foram formados sob flutuação de pressão com valores litostáticos a supralitostáticos (125-240 MPa) durante o estágio de fraturamento pré-sismico. Os veios subverticais NE precipitaram dominantemente sob condições de pressão próximas a valores hidrostáticos (10-70 MPa), posteriormente à redistribuição de fluidos de diferentes reservatórios ao longo da zona de ruptura sísmica. Os fluidos hidrotermais foram provavelmente enriquecidos em ouro devido à interação com as rochas encaixantes e a precipitação do minério é atribuída a mudanças nas propriedades físico-químicas em resposta à imiscibilidade de fluidos aliada à mistura de fluidos com salinidades fortemente contrastantes. Estes processos ocorreram como consequência de flutuações cíclicas na pressão de fluidos, bem como de variações no regime de esforços tectônicos associados a episódios de atividade sísmica em zonas de falha. / Fluid inclusion, petrographic and structural analyses are presented for auriferous veins from the Morro do Ouro Mine, Ribeira Belt, southeastern Brazil. The vein-type Au mineralization at the mine is restricted to structurally-controlled domains in a low-grade Calymmian metassedimentary sequence that host also syngenetic Au mineralization. Two auriferous quartz vein systems are present: (i) NW-trending subvertical extensional veins and (ii) ENE-trending subvertical veins parallel to the axial surface of tight folds. The mineralized veins are adjacent to a major dextral transcurrent fault zone and their structural relationships indicate that this fault is severely misoriented for frictional reactivation. The NW-trending veins present a fluid inclusion assemblage dominated by CO2-\'CH IND.4\' inclusions and H2O-CO2-\'CH IND.4\'-\'N IND.2\'-NaCl-\'CaCl IND.2\' inclusions of highly contrasting salinities (4 to 52 wt. % NaCl equivalent) and the NE-trending veins present fluid inclusion assemblage dominated by H2O-CO2-\'CH IND.4\'-\'N IND.2\'-NaCl-\'CaCl IND.2\' inclusions of contrasting salinities (4 to 45 wt. % NaCl equivalent). The entrapment of fluids occurred at temperatures between 225 and 240ºC in NW-trending veins and approximately 208ºC in NE-trending veins, involving processes of fluid immiscibility and mixing between fluids of contrasting compositions. NW-trending extensional veins were formed dominantly under pressure fluctuating between near-lithostatic to strongly supralithostatic values (125-240 MPa) during pre-seismic failure stages. ENE-trending veins precipitated dominantly under near-hydrostatic pressure conditions (10-70 MPa), following discharge of fluids from different reservoirs along the ruptured zone after earthquake rupture stages. The hydrothermal fluids were probably enriched in gold through interaction with the host rocks and its precipitation is attributed to changes of physicochemical properties due to fluid immiscibility and mixing between fluids of highly contrasting salinites, as a consequence of cyclic fluctuations in the values of fluid pressure and tectonic stresses accompanying episodes of seismogenic fault activity.

Tecnologias efetivas para o tratamento de águas e efluentes representam um dos grandes desafios da nossa sociedade; dentre as opções, a fotoeletrocatálise pode ser considerada como uma técnica alternativa e de interesse. Nesse contexto, o presente trabalho teve como objetivo desenvolver eletrodos de TiO2 modificados visando o tratamento fotoeletrocatalítico de interferentes endócrinos. Realizou-se inicialmente a síntese de nanotubos de TiO2 (TiO2-NT) sobre substrato de Ti metálico via anodização eletroquímica em eletrólito NaH2PO4/HF. Para minimizar as limitações inerentes ao TiO2 realizou-se a eletrodeposição de WO3 sobre os nanotubos de TiO2 (Ti/TiO2-NT/WO3) e diretamente sobre o substrato de Ti metálico. Este último revelou a formação de uma camada fina de TiO2 sobre a superfície, posterior ao tratamento térmico, formando um compósito (Ti/TiO2/WO3). A análise de difração de raios-X confirmou a formação da fase monoclínica de WO3 para ambas as sínteses e a fase anatase para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3. Para as duas sínteses, as medidas de energia dispersiva de raios-X revelaram uma quantidade crescente de W na composição dos eletrodos com o aumento do tempo de eletrodeposição. Teores elevados de W (acima de 1,2 %) apresentaram uma diminuição expressiva nos valores de fotocorrente. No entanto, baixos teores de W (entre 0,4 e 1,2 %) indicaram um aumento de 20 % nos valores de fotocorrente para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3 (20 mA cm-2) e Ti/TiO2/WO3 (17 mA cm-2) comparados aos não modificados, no potencial de +2,0 V. As análises de reflectância difusa mostraram uma baixa energia de bandgap (≈ 2,90 eV, eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3) e um aumento na absorção da irradiação UV-Vis. Posteriormente, os eletrodos modificados foram aplicados na oxidação fotoeletrocatalítica (FE) dos compostos bisfenol-A (BPA) e propilparabeno (PPB), sob irradiação UV-Vis. O método FE apresentou um excelente desempenho em condições ácidas, aplicando-se potencial de +1,50 V e +0,50 V para os eletrodos Ti/TiO2-NT/WO3 e Ti/TiO2/WO3, respectivamente. A mineralização dos compostos BPA e PPB foi superior a 80 % tanto para o Ti/TiO2-NT/WO3 como para o Ti/TiO2/WO3. Quanto à taxa de remoção, o BPA e PPB foram completamente removidos após 45 e 60 min, respectivamente, para os eletrodos de Ti/TiO2/WO3 e após 30 minutos para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3. Adicionalmente, os eletrodos apresentaram um baixo consumo energético e boa estabilidade química. Comparada à técnica de fotocatálise (FC), a FE revelou uma eficiência de mineralização 2 vezes superior para o Ti/TiO2-NT/WO3 e mais de 20 % superior para o Ti/TiO2/WO3. Logo, as modificações dos eletrodos de TiO2 com WO3 constituíram importantes contribuições para o desempenho dos materiais, sendo um passo importante para a aplicação em tratamentos alternativos de descontaminação de águas residuárias. Ainda foi de interesse neste trabalho propor um método para a inserção de nanotubos (TiNT) e nanofolhas (TiNS) de titanatos no interior de nanotubos de TiO2 via eletroforese. O estudo possibilitou o desenvolvimento de um método simples e eficiente para a modificação de nanoestruturas complexas. A movimentação do contra eletrodo sobre a superfície do eletrodo de trabalho, adaptado com uma escova nas laterais, reduziu a espessura da camada de TiNS/TiNT. O potencial aplicado (20 V) e a estimulação mecânica da superfície foram importantes para a incorporação das nanoestruturas dentro dos poros de TiO2-NTs. Como resultado, os eletrodos apresentaram um aumento da hidrofobicidade e uma melhora na capacidade de oxidação direta comparado ao eletrodo não modificado. / Effective technologies for the water and wastewater treatment represent a challenges for our society; among the options, the photoelectrocatalysis can be considered a promising and interesting alternative. In this context, the objective of this study was to develop modified TiO2 electrodes for the photoelectrocatalytic treatment of endocrine disruptors. The synthesis of TiO2 nanotubes (TiO2-NT) on metallic Ti substrate was carried out via electrochemical anodization in NaH2PO4 /HF electrolyte. In order to minimize the limitations inherent of TiO2, the electrodeposition of WO3 was performed on the TiO2 nanotubes (Ti/TiO2-NT/WO3) and also in the metallic Ti substrate. The deposition on the Ti metallic produced a thin layer of TiO2 on the surface, subsequent to the heat treatment, generating a composite (Ti/TiO2/WO3). The X-ray diffraction analysis (XRD) confirmed the monoclinic phase of WO3 for both the syntheses and the anatase phase of TiO2 for the Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes. For the two syntheses, the X-ray dispersive energy (EDX) analisys indicated an increasing amount of tungsten (W) in the composition of the electrodes with increasing of electrodeposition time. High W content (above 1.2%) showed a significant decrease in the photocurrent values. However, low content of W (between 0.4 and 1.2 %) indicated an increase of 20 % in the photocurrent values for the electrodes Ti/TiO2-NT/WO3 (20 mA cm-2) and Ti/TiO2/WO3 (17 mA cm-2) compared to the unmodified ones, at the potential of +2.0 V. Difuse reflectance analysis indicated low bandgap energy (≈ 2.90 eV, Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes) and an increase in the UV-Vis irradiation absorption. The best electrodes modified with WO3 to the both syntheses were applied in the photoelectrocatalytic oxidation (PEC) of bisphenol-A (BPA) and propylparaben (PPB) compounds, under UV-Vis irradiation. The PEC method presented an excellent performance in acidic conditions, applying a bias potential of +1.50 V and +0.50 V for Ti/TiO2-NT/WO3 and Ti/TiO2/WO3 electrodes, respectively. The mineralization of BPA and PPB compounds was greater than 80% for both Ti/TiO2-NT/WO3 and Ti/TiO2/WO3. In relation to the removal rate, BPA and PPB were completely removed after 45 and 60 min, respectively, for Ti/TiO2/WO3 electrodes and after 30 minutes for Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes. Additionally, the electrodes presented a low energy consumption and good chemical stability. Compared to the photocatalysis (PC), the PEC was 2 times higher to the mineralization efficiency for Ti/TiO2-NT/WO3 and almost 20% higher for Ti/TiO2/WO3. Thus, the modifications of the TiO2 electrodes with WO3 represent an important contribution to the performance of materials and, therefore, a positive step for the application in alternative treatments of decontamination of wastewater. It was also of interest in this work to propose a new method for the insertion of nanotubes (TiNT) and nanosheets (TiNS) of titanates inside of TiO2 nanotubes via electrophoretic deposition. In this study was developed a simple and efficient method for the modification of complex nanostructures. The movement of the counter electrode on the surface of the working electrode, adapted with a brush on the edges, reduced the thickness of the TiNS/TiNT layer. The potential applied (20 V) and the mechanical stimulation in the surface were important for the incorporation of TiNS/TiNT into the pores of TiO2-NTs. As a result, the electrodes increased the hydrophobicity and an improvement to the direct oxidation capacity compared to the unmodified electrode.

Filmes finos de CNx foram depositados em temperatura ambiente, 350, 400, 500oC, por deposição a vapor de carbono sobre os substratos de Si(100) ou Si(111) com irradiação simultânea por íons derivado de gás N2 ou de mistura gasosa Ar-N2. A energia de íons variou de 150 a 600 eV e a razão de chegada, R(I/A), definida pela razão do fluxo de íons de nitrogênio incidentes relativa ao fluxo de átomos de carbono transportados ao substrato, foi de 1,0-2,5. A pressão de gás na câmara de vácuo foi mantida a 1,6 ×10-2 Pa durante o processo de deposição. A taxa de deposição dos filmes foi governada pelo sputtering químico. O rendimento de sputtering químico por íons de nitrogênio foi praticamente independente da energia de íons utilizada, enquanto que o rendimento de sputtering químico por íons de Ar e nitrogênio foi dependente da energia de íons devido ao efeito multiplicativo dos íons. Os espectros Raman medidos mostraram dois picos em torno de 1350 e 1560 cm-1, chamados do pico D e do G, respectivamente, e foram analisados em termos de: posição e largura do pico G, e razão das intensidades ID/IG. Os comportamentos destes parâmetros obtidos em função de R(I/A) foram explicados razoavelmente através do modelo de três estágios, sugerido por Ferrari et al., levando em consideração uma transição da fase característica de grafite a de fulereno, na qual a incorporação suficiente de nitrogênio em camadas grafíticas promove a formaao de anéis pentagonais que pode induzir o enrugamento em camadas, facilitando ligaoes entre as camadas através de átomos de carbono hibridizados de sp3. Um indício da ocorrência desta transição pode ser visto nos difratogramas de raios X dos filmes correspondentes. Neste contexto, os espectros Raman e de XPS dos filmes de CNx depositados previamente com o método RF magnetron sputtering reativo foram analisados e explicados consistentemente, levando-se em consideração a concentração de nitrogênio nos filmes. / Thin CNx films were deposited at room temperature, 350, 400, 500oC, by carbon vapor deposition on Si(100) or Si(111) substrates with simultaneous irradiation by íons derived from N2 gas or from a gas mixture of Ar-N2. The ion energy varied from 150 to 600 eV and the arrival rate ratio, R(I/A), defined as the ratio of the flux of incident nitrogen ions relative to flux of carbon atoms transported to the substrate, was in the range of 1.0-2.5. The gas pressure in the vacuum chamber was maintained at 1.6 × 10-2 Pa during the deposition. The deposition rate of the films was governed by chemical sputtering. The chemical sputtering field by nitrogen ions was practically independent of the ion energy used, while the chemical sputtering field by Ar and nitrogen ions was dependent on it due to the multiplicative effect of the ions. Raman spectra measured showed two peaks around 1350 and 1560 cm-1, called D and G peaks, respectively, and were analyzed in terms of: the G peak position and width, and the peak intensity ratio ID/IG. The behaviors of these parameters as a function of R(I/A) were explained reasonably through the three-stage model, suggested by Ferrari et al., taking into account a transition from a graphitelike phase to a fullerenlike phase, in which a sufficient incorporation of nitrogen into graphitic planes promotes a formation of pentagonal rings which can induce buckling of graphitic planes, facilitating cross-linking between the planes through sp3-hybridized carbon atoms. Evidence for this transition could be seen in X-ray diffratograms of the corresponding films. In this context, Raman and XPS spectra of CNx films previously deposited with the reactive RF magnetron sputtering method were analyzed and explained consistently, considering the nitrogen concentration in the films.

A Plataforma Oeste da Península Antártica (POPA) é uma região onde a produtividade primária na superfície do oceano apresenta padrões altamente sazonais e considerável variabilidade interanual. A dinâmica do gelo marinho é o principal fator condicionante da produtividade e, por consequência, dos fluxos de matéria orgânica da superfície para o leito marinho. A matéria orgânica particulada depositada, chamada de fitodetrito, forma densas camadas de alimento lábil disponível para os organismos bênticos. Essa relação estreita entre os processos da coluna de água e aqueles que ocorrem no bentos é chamada de acoplamento bento-pelágico. Com o objetivo de avaliar as respostas da macrofauna bêntica aos fluxos e deposição de alimento, foi realizada uma série temporal sazonal de amostragens (novembro/1999 a março/2001) na POPA em três estações de coleta perpendiculares à costa. Cerca de 25.000 indivíduos pertencentes a 22 táxons foram coletados em 15 amostras de box corer (0,25 m2 cada). Mesmo com alguma variação ao largo da plataforma (de 10.886 ind.m-2 (estação A) a 2.326 ind.m-2 (B)), atribuída a diferenças na topografia, a macrofauna apresentou pouca variabilidade em termos de composição e abundância ao longo do período estudado. Além disso, diferenças na composição e abundância entre estratos sedimentares também foram notáveis, sendo que 90% dos indivíduos foram encontrados entre 0 e 5 cm. Dentre as 185 espécies identificadas, Aurospio foodbancsia (Polychaeta, Spionidae), uma espécie típica de regiões de plataforma na Antártica, mas muito próxima da espécie de mar profundo A. dibranchiata, foi a espécie dominante em todos os períodos e estações (2.087 ind.m-2). Além de Polychaeta, outros grupos abundantes na POPA foram Bivalvia, Tanaidacea e Oligochaeta. Picos de abundância foram observados para algumas espécies, provavelmente associados a eventos sazonais de recrutamento, porém nem sempre associados à chegada do alimento ao fundo marinho da região. Os grupo funcionais de Polychaeta também não variaram ao longo do período estudado, o que indicou que animais depositívoros de superfície e subsuperfície se alimentam ao longo de todo o ano, aproveitando o alimento que permanece lábil e disponível, mesmo no inverno, quando o fluxo de matéria orgânica para o bentos é mínimo. Os resultados encontrados neste trabalho confirmam os resultados já encontrados dentro do projeto FOODBANCS, que a macrofauna da POPA age como um filtro, respondendo menos às flutuações sazonais. / The West Antarctic Peninsula shelf (WAP shelf) experiences a high seasonal and interannual variability in surface primary production. Sea ice dynamics is the principal factor controlling productivity and, therefore, the downward particulate organic matter (POM) fluxes. The deposited POM, also called phytodetritus, forms dense layers of available labile food for benthic organisms. This straight relationship between water column and benthic processes is called benthic-pelagic coupling. A seasonal time-series study was conducted between November 1999 through March 2001 in tree sites on WAP shelf, to determine this relationship, specially the benthic macrofauna (> 300 µm) response to the POM flux and its posterior deposition. From a total of 15 box-corer samples (0.25 m2 each), approximately 25,000 macrofaunal individuals were collected, belonging to 22 taxa. Even with some variation along the shelf, ranging from 10,886 ind.m-2 (site A) to 2,326 ind.m-2 (B), the abundance and composition of macrofauna showed only modest seasonal changes. Differences in these parameters were clear between the inner and outer shelves, probably owing to the topography, which was composed of a basin in the innermost region and a flat region, in the offshore area. Differences in abundance and composition between sediment layers were also notable, with 90% of all individuals belonging to the 0-5 cm layer. Among the 185 identified species, Aurospio foodbancsia (Polychaeta, Spionidae), a typical species of Antarctic shelf regions and closely related to the deep-sea species A. dibranchiata, was dominant in all seasons and sites (2,087 ind.m-2). Besides polychaetes, bivalves, tanaids and oligochaetes were also abundant in WAP shelf. Peaks in abundance were observed for some species and this is believed to be related to seasonal recruitment, however not always associated with the availability of food. Polychaete functional groups did not vary along seasons, indicating that surface and subsurface deposit feeders were subsisting on the labile POM along the year, even during the winter, when POM flux to the benthos is extremely low. The results are similar to those obtained in other FOODBANCS works, and indicate that the WAP shelf macrofauna act as a low-pass filter, muting the seasonal water column processes.

A obstrução de natureza física é ocasionada por partículas sólidas presentes em suspensão na água de irrigação e tem sido apontada como a mais comum entre os tipos de obstrução. A suscetibilidade dos gotejadores a problemas de obstrução é influenciada pela qualidade da água e por características geométricas do canal de escoamento do gotejador. Normalmente locais com baixa velocidade de escoamento, como as regiões de estagnação de fluxo e o centro de vórtices, proporcionam baixa capacidade de sustentação das partículas, o que favorece a sedimentação e acúmulo de sedimentos no canal, favorecendo a obstrução do emissor. Este trabalho teve como objetivo investigar a relação entre características geométricas de gotejadores e as características de escoamento no labirinto com seu desempenho hidráulico e a dinâmica da obstrução causada por partículas sólidas, a fim de adquirir fundamentos para suporte ao aprimoramento de geometrias de labirintos de emissores. Para isso foram projetados, desenvolvidos e avaliados dois grupos de protótipos de labirintos com características construtivas que conduzem a condições de escoamento distintas. No primeiro grupo os labirintos apresentaram escoamento uniforme (EU) apresentando geometria e características de escoamento que minimizam zonas de vórtice, comparando canais com diferentes seções de escoamento e ângulos de defletores. No segundo, os labirintos foram desenvolvidos para favorecer a formação de vórtices bem desenvolvidos (EV) por meio de alterações na altura dos defletores e na largura do canal. Alterações nos parâmetros construtivos dos labirintos resultaram em variações significativas na magnitude da perda de carga e no expoente de fluxo dos labirintos. Os emissores com características geométricas que favoreceram a formação de vórtices bem desenvolvidos apresentaram maior potencial de perda de carga e menores expoente de fluxo comparado aos emissores que permitem escoamento com características mais uniformes no canal. Em relação ao desempenho antiobstrução observou-se que a seção do canal foi um fator limitante, sendo que para ambas as etapas, emissores com largura de canal inferior a 0,8 mm, foram obstruídos rapidamente por partículas relativamente grandes. Por outro lado, os emissores com largura de canal igual ou superior a 1,0 mm não foram sensíveis à obstrução. Os resultados indicaram que a adoção dos vórtices bem desenvolvidos nos labirintos é benéfica do ponto de vista de desempenho hidráulico e antiobstrução pois permite a construção de labirintos com canais mais largos e mais curtos, além de não favorecerem a sedimentação de partículas ao longo do canal nas condições estudadas. / Clogging of physical nature is caused by solid particles present in suspension in irrigation water and has been pointed out as the most common type of clogging. The susceptibility of the drippers to clogging problems is influenced by the water quality and geometric characteristics of the drip channel of the dripper. Usually low flow velocity sites, such as the regions of flow stagnation and the center of vortices, provide low particle support capacity, which favors sedimentation and sediment accumulation in the channel, favoring the emitter clogging. This study aimed to investigate the relationship between geometrical characteristics of drip and flow characteristics in the labyrinth with its hydraulic performance and dynamics of the clogging caused by solid particles in order to acquire fundamentals to support the enhancement of emitters labyrinth geometries. For this, two groups of labyrinth prototypes with constructive characteristics were designed, developed and evaluated that lead to different flow conditions. In the first group the labyrinths presented uniform flow (EU) presenting geometry and flow characteristics that minimize vortex zones, comparing channels with different flow sections and deflector angles. In the second the labyrinths were developed to favor the formation of well developed vortices (EV) by means of changes in the height of the baffles and the width of the channel. Changes in the constructive parameters of the labyrinths resulted in significant variations in the magnitude of the head loss and the exponent of flow of the labyrinths. The emitters with geometric characteristics that favored the formation of well developed vortices presented greater potential of head loss and smaller exponent of flow compared to the emitters that allow flow with more uniform characteristics in the channel. Regarding the anti-clogging performance, it was observed that the section of the channel was a limiting factor, and for both steps, emitters with channel width less than 0.8 mm, were obstructed by relatively large particles. On the other hand, the emitters channel width exceeding 1.0 mm were not sensitive to clogging. The results indicated that the adoption of well developed vortices in the labyrinths is beneficial from the point of view of hydraulic performance and anti-obstruction because it allows the construction of labyrinths with wider and shorter channels, besides not favoring the sedimentation of particles along the channel in the conditions studied.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:46Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-07-31Bitstream added on 2014-06-13T20:07:27Z : No. of bitstreams: 1 rangel_rcc_dr_bauru.pdf: 1294713 bytes, checksum: 2985112be0b4359c31e145843a70f7a7 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Neste trabalho a técnica de Implantação Iônica e Deposição por Imersão em Plasma, IIDIP, foi utilizada para deposição de filmes contendo cálcio sobre a superfície de titânio. Os parâmetros de deposição foram variados buscando-se condições que tornassem o titânio o mais bioativo possível. Para a deposição dos filmes contendo cálcio foram utilizados, como precursores, vapor de nitrato de cálcio dissolvido em álcool isopropílico ou cálcio granulado. Para avaliar a bioatividade dos filmes as amostras foram imersas em solução corpórea simulada, SBF. Espectrometria de emissão de raios X induzida por partículas carregadas (PIXE), espectroscopia de reflexão/absorção no infravermelho(IRRAS), espectroscopia de fotoelétrons de raios-x (XPS), difração de raios X (DRX) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS) foram utilizadas para análises da composição química e estrutura molecular dos filmes depositados. A morfologia da superfície foi avaliada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (AFM). A espessura dos filmes foi medida por perfilometria, enquanto a energia de superfície e ângulo de contato foram obtidos pelo método da gota séssil em um goniômetro automatizado. Células osteoblásticas foram semeadas sobre amostras de titânio recobertas com o filme a plasma e controle e cultivadas para investigação da adesão e viabilidade celulares. Espectroscopia de impedância eletroquímica foi utilizada para avaliar modificações algumas amostras de titânio após a deposição a plasma e a imersão em SBF. Os resultados mostraram melhora na bioatividade do material, sendo que a viabilidade de células osteoblásticas aumentou mais de 100% para uma amostra de titânio tratada por IIDIP a partir de vapor da solução de nitrato de cálcio. Esse aumento na viabilidade foi atribuído a elevados... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico / In this work Plasma Immersion Ion Implantation and Deposition, PIID, technique was employed for deposition of calcium-containing films on titanium surfaces. The deposition parameters have been varied in search of conditions that would enhance the bioactivity of titanium surfaces as much as possible. Vapor of solution of calcium nitrate dissolved in isopropyl alcohol, or the sublimation of granulated metalic calcium were used as Ca precursors. The superficial modifications were investigated before and after soaking the samples in SBF. Particle-induced x-ray emission (PIXE), infrared reflectance/absorbance (IRRAS), x-ray photoelectron (XPS), x-ray difraction (XRD) and energy-dispersive x-ray (EDS) spectroscopies were used to characterize the chemical composition and molecular structure of the films. The surface morphology was evaluated by scanning electron microscopy (MEV) and atomic force microscopy (AFM). The thickness of the films was measurement by profilometry, while the surface energy and contact angle were assessed using the sessible drop method in an automated goniometer. Osteoblast cells was seeded on the coated titanium and controls and cultured to investigate cell adhesion and viability. Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS, was used to evaluate changes after plasma deposition and soaking in SBF. Osteoblast cells viability increased 100% in a titanium sample treated by PIIID from vapor of calcium nitrate solution. The increasing in cell viability has been ascribed to high values of roughness and surface energy. Calcium and phosphorous were detected in samples treated by PIIID from granulated calcium after soaking in SBF. Micrographs of those surfaces have revealed morphologies typical of apatite, which presence has been confirmed by XPS and XRD. High resolution XPS spectra... (Complete abstract click electronic access below)