A cristalização assistida por destilação com membranas (membrane distillation crystallization, MDC) se destaca como uma alternativa aos processos convencionais de cristalização evaporativa com múltiplos estágios e/ou recompressão mecânica de vapor para dessalinização de soluções aquosas concentradas com descarga zero de líquido (zero liquid discharge, ZLD) no meio ambiente. Os principais atrativos da MDC são as condições operacionais mais brandas de temperatura e pressão, o que possibilita o emprego de fontes de calor de baixa entalpia e instalações menos requisitadas mecanicamente. Entretanto, por ser um processo de separação que envolve membranas, a formação de incrustação se destaca como inconveniente. Assim sendo, grande parte dos estudos em MDC têm sido voltados para essa questão, com foco na operação de destilação com membranas (membrane distillation, MD), quando o produto de interesse é a água recuperada. Nesse contexto, esta tese amplia o conhecimento na área, sendo estudados os fundamentos de cristalização e a sua relação com parâmetros selecionados do processo. Dessa forma, estudos teórico-experimentais foram conduzidos investigando os mecanismos de cristalização predominantes nesse, de maneira a ampliar a abrangência das teorias clássicas de cristalização. No primeiro capítulo, realizou-se uma revisão bibliográfica a fim de apresentar os fundamentos tecnológicos, bem como as características, limitações e desafios para consolidação em escala industrial da MDC. No segundo capítulo, foi definido o conhecimento científico produzido através da especificação de objetivos. No terceiro capítulo, a operação MD na configuração DCMD (direct contact membrane distillation) foi caracterizada utilizando equações matemáticas para o cálculo do fluxo de vapor. Os valores calculados foram validados com experimentos em escala de bancada. Foi possível identificar que a difusão ordinária molecular é o mecanismo de transporte de massa dominante nos poros da membrana, e quantificar os fenômenos de polarizações de temperatura e de concentração adjacentes à superfície da membrana. No quarto capítulo, a cristalização foi integrada com a DCMD e explorada em uma unidade de bancada. Os processos elementares e acessórios de cristalização predominantes foram esclarecidos como sendo nucleação primária heterogênea (incrustação por cristalização), nucleação secundária (abrasão de cristais) e crescimento cristalino molecular (aumento de tamanho). O quinto capítulo versou sobre uma estratégia proposta para reduzir a nucleação primária heterogênea, força motriz da incrustação por cristalização na membrana. Com base nos processos elementares e acessórios de cristalização identificados, foi avaliada uma modificação na MDC, a submersão de membranas em cristalizador, a qual foi implementada em escala de bancada. Essa modificação se mostrou mais sensível à formação de incrustação, com possibilidade de se encontrar condições favoráveis, uma vez que foi possível operar o processo durante três horas sem desenvolvimento de incrustação na membrana (tempo máximo investigado), mas precisa ser melhor investigada. Por último, no sexto capítulo abordou-se a nucleação primária heterogênea, relacionando esta com a queda de fluxo de vapor e com a distribuição de sólidos formados. O equacionamento do sistema validado no terceiro capítulo foi aplicado para quantificação da supersaturação local na membrana e respectiva associação com os mecanismos de cristalização. Observou-se que o aumento de fluxo aumenta a supersaturação local, que aumenta a nucleação primária heterogênea, sendo essa responsável pela formação de cristais que permaneceram aderidos na membrana (incrustação por cristalização) e que foram soltos em solução (suspensão). Os cristais soltos em solução são predominantes. A fluidodinâmica de escoamento (geometria dos módulos de membranas) associada à supersaturação local (fluxo de vapor) impactam no desprendimento de cristais na membrana originados por nucleação primária heterogênea. Com o aumento de supersaturação local, o desprendimento de cristais em suspensão é favorecido em módulo de membranas do tipo fibras ocas, enquanto não afeta o módulo do tipo tubular. Em seu conjunto, esta tese contribui para a melhoria do entendimento de aspectos fundamentais selecionados do processo MDC e para o emprego deste conhecimento em situações de interesse prático. / Membrane distillation crystallization (MDC) stand as an alternative to conventional evaporative crystallization processes with multiple-stage evaporator and/or mechanical vapor recompression towards concentrated brine desalination aiming at zero liquid discharge (ZLD) in the environment. The major advantages of MDC are the moderate temperature and pressure conditions, which allow the use of low enthalpy heat sources and facilities less mechanically required. However, as in membrane separation processes, membrane fouling plays an important role in MDC. Therefore, most MDC studies have been focused on that, with emphasis on membrane distillation (MD) operation, when the product of interest is the recovered water. In this context, this thesis extends the knowledge in the field, wherein the crystallization fundamentals and its relation with selected process parameters were studied. Thus, theoretical and experimental approaches were carried out in order to investigate the prevailing crystallization mechanisms in the process, so the range of the current crystallization theories could be extended. In the first chapter, a literature review was carried out in order to introduce selected fundamental concepts, as well as the process characteristics, limitations and challenges for industrial consolidation. In the second chapter, the scientific knowledge produced by this work was defined in its objectives. In the third chapter, the MD operation in direct contact configuration (DCMD) was characterized using mathematical equations for the calculation of vapor flux and validated with experimental data in a bench scale unit. The dominant mechanism of mass transport in porous media was found to be the ordinary molecular diffusion and the temperature and concentration polarization effects were quantified in the vicinity of membrane surface. In the fourth chapter, the crystallization operation was integrated with DCMD and investigated in a bench scale unit. The elementary and accessory crystallization mechanisms were highlighted as heterogeneous primary nucleation (crystallization fouling), secondary nucleation (crystal abrasion) and crystalline molecular growth (increase in size). The fifth chapter describes a strategy proposed in order to reduce heterogeneous primary nucleation, the driving force of membrane crystallization fouling. Based on the featured crystallization mechanisms, a modification in the conventional MDC operation was evaluated, the submersion of membranes into the crystallizer vessel, which was implemented in a bench scale unit. The preliminary results showed that this modification is more sensitive to crystallization fouling, with possibility to find promising conditions, once it was possible to operate during three hours without development of crystallization fouling (maximum period of time investigated), but further investigation is needed. Lastly, in the sixth chapter, the primary heterogeneous nucleation mechanism was explored, associating it to flux decay and solid distribution in the unit. The system equations validated in the third chapter were applied in order to quantify the supersaturation ratio generated in the vicinity of membrane surface and respective association with crystallization mechanisms. It was observed that increasing the vapor flux, the local supersaturation ratio also increase and, as consequence, the primary heterogeneous nucleation as well. This mechanism is responsible for the formation of crystals that remained adhered on membrane surface (crystallization fouling) and released in solution (suspension). The portion of crystals loose in solution was predominantly formed. The fluid dynamic of flow (geometry of membrane module) associated with the local supersaturation ratio (vapor flux) impact in the detachment of crystals in the membrane surface, originated by heterogeneous primary nucleation. With an increase in the local supersaturation ratio, the detachment of crystals is increased in the hollow fiber membrane module, while in the tubular module the detachment of crystals does not change. As a whole, this thesis contributes to a better understanding of MDC selected fundamental aspects and to the use of this knowledge in practical situations.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-11-08T23:51:54Z No. of bitstreams: 1 SILVANA NUNES DA COSTA - DISSERTAÇÃO PPGECA 1992..pdf: 17415948 bytes, checksum: cbc9fe9ab0e76268ae3458f2074e4013 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-11-08T23:51:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SILVANA NUNES DA COSTA - DISSERTAÇÃO PPGECA 1992..pdf: 17415948 bytes, checksum: cbc9fe9ab0e76268ae3458f2074e4013 (MD5) Previous issue date: 1992-08-27 / Na região do Semi-Arido do Estado da Paraíba, a maioria dos mananciais superficiais e subterrâneos não somente tem pequena caudabilidade como também apresentam elevado teor de salinidade (cloreto - C1 - > 800 mg/1). Tais águas de alta salinidade e alta força iônica são impróprias para o consumo humano e/ou para outras finalidades. como tentativa para contornar esta situação, este trabalho mostra um estudo aprofundado de qualidade de águas de mistura em termos de grau de salinidade e de grau de saturação. A partir da utilização de águas sintéticas de alta e de baixa salinidade e de um desalinizador solar, em escala reduzida, tipo convencional, foram analisados os seguintes tipos de misturas: (I) tipo MD ou de água de alta salinidade com água dessalinizada e (II) tipo MB ou de água de alta salinidade com água de baixa salinidade. As águas sintéticas de alta salinidade foram preparadas com composição química similar àquelas da região do Semi-Árido Paraibano, e foi inserida uma espécie carbônica para simular águas naturais. Dois sistemas foram utilizados: a saber: (I) MaHCO3 + MaC1 + CaSO42H20 + H0O e (II) MaHCO3 + MaC1 + MgC12 + H0O. A variação do grau de salinidade foi feita a partir do teor de cloreto, ou seja: de 1.500 mg/1 a 3000 mg/1 para as águas de alta salinidade do sistema I, de 1000 mg/1 a 3500 mg/1 para as do sistema II e, finalmente, de 100 mg/1 a 200 mg/1 para as de baixa salinidade dos dois sistemas. Todas as simulações das águas e as determinações experimentais foram feitas no Laboratório de qualidade de Água da Companhia de Água e Esgotos da Paraíba - CAGEPA no alto Branco, Campina Grande, PB. Os resultados experimentais mostraram que ambos os processos de mistura são eficientes para a redução da salinidade das águas naturais e produzem um maior volume de água. A teoria do sistema carbonatado de Loewnthal & Marais (1976 e 1986) foi aplicada para verificação do grau de saturação das águas (potencial de precipitação/dissolução de carbonato de cálcio - CaCO3). Os resultados mostraram que as águas finais de ambas os tipos de misturas, apesar de leve tendência a subsaturação são praticamente estáveis. / In the Semi-Arid region of Paraiba State the majority of the superficial waters and groundwaters not only has a small yield hut also shows a high salinity concentration (chloride - CI- > 800 mg/1). Such waters of high salinity and high ionic strength are inadequate for human use and/or for other uses. In order to help to minimize this problem, this work shows a deep study on the quality of blended waters concerning its salinity and saturation degree. From the preparation of synthetic high salinity waters and low salinity waters and with the aid of a solar distiller, built in reduced scale and of the conventional type, it were analized the following types of blend, (i) blend MB or high salinity water with dessalinized water and (ii) blend MB or high salinity water with Lou salinity water. The synthetic high salinity waters were prepared with chemical composition similar to those of the Semi-Arid region of Paraiba and it was included a carbonic species in order to simulate a natural water. Two types of waters were used, i.e.: (I> MaHC03 + MaCl + CaSGU2HK0 and (II) MaHC03 i MaCl f MgC'ls: + CaCla + H3O. The degree of salinity was prepared from the chloride - Cl~ concentration; i.e.; from C1 - (mg/1) 1500 to 3000 for high 'salinity waters of the system I, from C1 - (mg/1) 1000 to 3500 for those of the system II and finally, from Cl~ (mg/1) 100 to 200 for low salinity waters. All simulations of the waters - and experimental determinations were made at the Laboratório of Water Quality of the Water and Wastewater Agency of Paraiba CAGEPA, in Alto Branco township, Campina Grande, PB. The experimental results indicate that both blending processes are efficient for minimizing the salinity of natural waters and produce a greater water volume. The theory of the carbonated system of Loewenthal & Marais (1976 and 1986) was applied to evaluate the saturation degree of the waters (potencial of precipitation/dissolution of calcium carbonate - CaCDs). The results showed that the final waters of both blending types although showing a slight subsaturation tendence, are practically stable.

Submitted by Marcia Silva (marcia@latec.uff.br) on 2015-10-29T16:05:33Z No. of bitstreams: 1 Dissert Jefferson Fernandes do Amaral Silva.pdf: 25102387 bytes, checksum: edad0b0e6d5f6991523db2537c6c1061 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-29T16:05:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissert Jefferson Fernandes do Amaral Silva.pdf: 25102387 bytes, checksum: edad0b0e6d5f6991523db2537c6c1061 (MD5) Previous issue date: 2015-03-20 / A água é vital para os seres humanos. Projeções sobre o futuro indicam que o atual cenário de escassez de recursos hídricos pode se agravar e provocar consequências dramáticas para a própria sobrevivência da humanidade. O Brasil, que possui a maior fonte renovável de água doce do mundo, apresenta regiões de elevada escassez hídrica, como é o caso do semiárido e das regiões metropolitanas das grandes cidades. Esta pesquisa refere-se a um estudo sobre o panorama global da distribuição e uso de água doce e uma análise de custos da utilização de um sistema de dessalinização da água do mar por osmose reversa alimentada com energia gerada por painéis fotovoltaicos, por um motor gerador a biodiesel e pela rede elétrica, em uma organização com acesso à água do mar da Baía de Guanabara. Foram analisados os principais documentos publicados pela Organização das Nações Unidas e pelos órgãos no Brasil responsáveis pelo gerenciamento dos recursos hídricos e realizada uma vasta revisão bibliográfica para identificar os modelos utilizados para avaliação econômica de plantas de osmose reversa alimentadas por energia elétrica de fontes renováveis de energia, solar e biodiesel, e da própria rede elétrica. A análise econômica, focada no levantamento de custos, utilizou a combinação de taxas de juros nominais ao ano, 5%, 10% e 15%, com períodos de vida útil de 10, 15 e 20 anos. Os custos de produção de água doce obtidos variaram entre R$ 6,22/m3 a R$ 7,71/m3 para a configuração do dessalinizador de osmose reversa alimentado com energia da rede elétrica (Rede-OR), entre R$ 12,47/m3 e 25,67/m3 para a configuração do dessalinizador de osmose reversa alimentado com a energia elétrica gerada pelos painéis fotovoltaicos (FV-OR), e entre R$ 16,79/m3 e 18,51/m3 para a configuração do dessalinizador alimentado com energia elétrica gerada pelo motor gerador movido a biodiesel (Biodiesel-OR). Os resultados apresentaram valores competitivos e indicam que organizações com fácil acesso à água do mar e que possuem demandas elevadas de água, com custos também expressivos, devem investigar a produção autônoma de água doce por meio da dessalinização por osmose reversa, combinadas com energias renováveis, caso disponíveis / Water is vital for human beings. Projections on the future indicate that the current scenario of scarcity of freshwater resources may worsen and cause dramatic consequences for the mankind survival. Although it has the largest renewable source of freshwater in the world, Brazil presents high freshwater scarcity regions, like semi-arid and the metropolitan areas of major cities. This research aim to study about the global picture of the distribution and use of freshwater and to analyze the costs of the use of a system of seawater desalination by reverse osmosis powered by energy generated from photovoltaic panels, biodiesel stationary engine and power grids, in an organization with access to seawater of Guanabara Bay. Publications of United Nations and Brazil were analyzed about the conditions of freshwater resources and extensive literature to identify the models used to carry out the economic evaluation of reverse osmosis plants powered by electricity from renewable energy sources, solar and biodiesel, and the electrical power grid. The economic analysis, focused on cost survey, used a combination of nominal interest rates per annum 5%, 10% and 15%, with useful life of 10, 15 and 20 years. Freshwater production costs obtained ranged from BRL$ 6.22/m3 to BRL$ 7.71/m3 for the configuration with reverse osmosis desalination unit powered by energy from the electric power grid (Grid-RO), from BRL$ 12.47/m3 to BRL$ 25.67/m3 for the configuration with reverse osmosis desalination unit powered by electricity generated from the photovoltaic panels (PV-OR), and from BRL$ 16.79/m3 to BRL$ 18.51/m3 for the configuration with reverse osmosis desalination unit powered by electricity generated from the biodiesel stationary engine (Biodiesel-RO). The results showed competitive values and indicate that organizations with easy access to seawater and have high water demands, with also significant costs, should investigate the autonomous production of fresh water through desalination by reverse osmosis, combined with renewable energies, if available