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Aspectos cinéticos, estructurales y de reactividad de los dianiones de bifenilo y tetrafenilenoBlasco, Inmaculada 22 July 2016 (has links)
En la presente memoria se aborda el estudio de la reactividad de dianiones de hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs). En el capítulo I se llevó a cabo una síntesis eficaz del fluorometilciclopropano y posterior estudio como sonda de radicales. Se estudió el mecanismo de reacción a través del cual tiene lugar la alquilación de dianiones de HAP (bifenilo y naftaleno) con fluoruros de alquilo primarios, con el fin de elucidar si este mecanismo transcurre vía TE, o si existe competencia con la sustitución nucleófila bimolecular SN2. En el capítulo II se ha conseguido establecer una ruta eficaz para la síntesis asimétrica del 2,7,10,15-tetra-terc-butiltetrafenileno, obteniendo ambos enantiómeros con excelentes excesos enantioméricos. Se ha llevado a cabo un estudio cinético para el cálculo de la energía de racemización del 2,7,10,15-tetra-terc-butiltetrafenileno.
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Estudios mecanísticos de la reacción de litiación catalizada por un areno: el papel del dianiónPérez Herrera, Raquel 24 October 2003 (has links)
Ministerio de Ciencia y Tecnología, DGES (proyecto PB97-0133); Generalitat Valenciana (CTIDIB/2002/318)
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En los límites del potencial de reducción en disolución: aniones radicales y dianiones de hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs)Pérez Aguilar, Henoc 27 July 2010 (has links)
En la presente Memoria se describen unas nuevas aplicaciones sintéticas de los dianiones de HAPs, los cuales reaccionan como nucleófilos de alquilo, a pesar de ser generalmente considerados como agentes de transferencia electrónica. Esta metodología complementa la actual alquilación reductora de arenos policíclicos con metales en amoniaco (reducción de Birch), obteniendo una nueva serie de regioisómeros. Estudio de la reacción de alquilación de HAPs-2 con fluoruros de alquilo primarios, secundarios y terciarios. Se llevó a cabo un estudio con sonda de radicales para la reacción entre fluoruros de alquilo primarios y dianiones de HAP. Se tomó como sustrato de partida el fluorometilciclopropano, generando resultados que nos indicaron que el mecanismo de reacción no se producía vía generación de radicales, ya que no se observaron productos de reacción reordenados, se estudió el curso estereoquímico de la reacción con la preparación de fluoruros de alquilo primarios marcados isotopicamente y diastereoméricamente puros. Los resultados del producto de alquilación mostraron una completa inversión de la configuración, por lo que se puede decir que el mecanismo de reacción entre fluoruros de alquilo primarios y dianiones de HAPs transcurre a través de una sustitución nucleofílica con inversión de la configuración (SN2). Para los fluoruros de alquilo primarios, se realizó el mismo estudio para los fluoruros de alquilo secundarios, preparando fluoruros de alquilo diastereomericamente puros, se observó que el producto de alquilación con inversión de la configuración. Se puede decir que los fluoruos de alquilo secundarios reaccionan a través de una reacción de sustitución nucleófila con inversión de la configuración (SN2). Cuando se llevó a cabo el estudio con fluoruros de alquilo terciarios se observó una fuerte competencia entre la transferencia electrónica y la generación de los productos de alquilación. Se intentó realizar un estudio cinético con el 6-fluoro-6-metil-1-hepteno sin obtener resultados concluyentes al respecto. Todos los resultados obtenidos poseen la misma tendencia lo cuál sugiere que el mecanismo de reacción transcurre a través de la transferencia electrónica, y posterior acoplamiento de radicales. Tetrafenilenos quirales como agentes de transferencia electrónica. Se sintetizó el (+/-)-2,7,10,14-tetra-terc-butiltetrafenileno con un buen rendimiento. Se realizó el análisis de su estructura mediante difracción de rayos X. Posteriormente, se estudió su reactividad como agente de transferencia electrónica. También se preparó el (-)-2,7,10,14-tetra-terc-butiltetrafenileno y se estudió su reactividad como agente de transferencia enantioselectiva obteniéndose resultados muy prometedores con sustratos del tipo de B-cloroeter.
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