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Ministerio de Ciencia y Tecnología, DGES (proyecto PB97-0133); Generalitat Valenciana (CTIDIB/2002/318)

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En la presente memoria se describen nuevos métodos sintéticos desarrollados para la preparación de compuestos que poseen la unidad de perhidrofuro[2,3-b]furano. En el Capítulo 1 se describe una nueva metodología, basada en la reacción de Wacker, que permite obtener de una manera directa perhidrofuro[2,3-b]furanos a partir de 3-metiliden-1,5-dioles. En el Capítulo 2 se estudia la preparación de nuevos 3-metiliden-1,5-dioles empleando dianiones dilitiados como intermedios de reacción. Estos metilidendioles son transformados en perhidrofurofuranos sustituidos en la posición 2. En el Capítulo 3 se explora la posibilidad de obtener otros 3-metiliden-1,5-dioles más funcionalizados, empleando reacciones eno-carbonilo y su posterior transformación en los correspondientes perhidrofuro[2,3-b]furanos sustituidos en la posición 2.

En la presente memoria se describe el estudio sobre la preparación de sistemas catalíticos litio/areno o dieno y paladio/derivado de imidazol para su uso en reacciones de formación de nuevos enlaces carbono-carbono. En el primer capítulo se estudia la reacción de litiación de un cloruro secundario [(2-cloropropil)benceno] empleando litio metálico y una cantidad subestequiométrica de un derivado de binaftaleno quiral como transportador de electrones [(R)-BINOL, (R)-BINAP, (R)-H8-BINAP, (S)-Tol-BINAP, (R)-2,2-bis(1-pinolidilo )-1, 1 '-binaftaleno y (S)-2,2 '-dimetil-1, 1 '-binaftaleno], y la posterior reacción del intermedio organolítico generado con distintas cetonas simétricas. El proceso de litiación empleando (S)-2,2' -dimetil-1,1 '-binaftaleno y en presencia del electrófilo (condiciones de reacción tipo Barbier) a temperatura ambiente dio lugar, tras hidrólisis, a los conespondientes alcoholes con enantioselectividades hasta del 50%. En el segundo capítulo se estudia la reacción de litiación en el carbono 2 de diferentes derivados de imidazol N-sustituidos con alquilos primarios (butilo, pentilo y dodecilo) o secundarios (ciclohexilo y 1-metilheptilo) a través de una metología basada en el uso combinado de litio e isopreno. La posterior adición nucleofílica de los correspondientes intermedios derivados de 2-litio-imidazol a diferentes compuestos carbonílicos como electrófilos (condiciones de reacción tipo Grignard), dio lugar a la formación de los correspondientes derivados de imidazol 1 ,2-disustituidos. En el tercer capítulo se lleva a cabo la preparación de diferentes derivados de imidazol hidroxi- y amino-funcionalizados a partir de 1-metil y 1-(dietoximetil)imidazol mediante el uso de una metodología de litiación mediada por isopreno, y posterior reacción con distintos compuestos carbonílicos e iminas como electrófilos. A continuación, estos derivados de imidazol se han empleado, en combinación con acetato de paladio(II), como sistema catalítico para la reacción de acoplamiento tipo Hiyama en ausencia de fluoruros y bajo inadiación con microondas. El estudio del sistema catalítico a través de la utilización de protocolos estadísticos de Diseño de Experimentos (DoE) mostró que el mejor ligando es 1-[(4-clorofenil)(1-metil-2-imidazolil)metil]anilina. El estudio reveló también una interacción entre la proporción Pd/ligando y la cantidad de TBAB. El uso de dicho sistema catalítico formado in situ con una proporción Pd/ligando 1:2, en ausencia de disolvente, empleando NaOH como base y utilizando un 20% molar de TBAB como aditivo representa un procedimiento robusto capaz de operar para una variedad de (trialcoxi)arilsilanos, tanto con bromuros como con cloruros de arilo (en relación equimolecular) para la síntesis de derivados de biarilo. En el cuarto capítulo se estudia en primer lugar el uso de 1,3-bis(carboximetil)imidazol (preparado mediante reacción entre glicina, glioxal y formaldehído) en combinación con acetato de paladio(II) como sistema catalítico para el acoplamiento tipo Hiyama en ausencia de disolvente, empleando NaOH como base y bajo inadiación con microondas. El estudio a través de la utilización de protocolos estadísticos de Diseño de Experimentos (DoE) reveló que dicho derivado de imidazol funcionalizado con grupos carboxilo resulta menos efectivo que otras sales de imidazolio hidroxi-funcionalizadas. A continuación se estudia el empleo de1 ,3-bis(carboximetil)imidazol como ligando de paladio en la reacción Suzuki-Miyaura. El estudio a través de la utilización de protocolos estadísticos de Diseño de Experimentos (DoE) del sistema catalítico formado in situ a partir de dicho precursor de carbeno N-heterocíclico funcionalizado (0.2% molar) y acetato de paladio(II) (0.1% molar) reveló que se trata de un sistema muy activo en disolventes próticos, especialmente en metanol. La información obtenida de dicho estudio estadístico reveló también una interacción entre tres de los parámetros considerados: disolvente, uso de aditivo y proporción Pd/ligando. El empleo de dicho sistema catalítico posibilitó la síntesis de derivados de biarilo y de estilbeno partiendo de una variedad de bromuros de arilo y de organoboranos derivados de arilo y vinilo, como ácidos borónicos y trifluoroboratos de potasio, en 15 min y bajo calentamiento convencional.