Orientador: Mercedes de Moraes / Banca: Massao Ionashiro / Banca: Solange Cadore / Banca: Francisco José Krug / Banca: Joaquim de Araujo Nóbrega / Resumo: A espectrometria de absorção atômica com nebulização térmica em tubo aquecido em chama (TS-FF-AAS do inglês: Thermospray Flame Furnace Atomic Absorption Spectrometry) é considerada simples e de interface entre cromatografia líquida de alta eficiência, ou análise por injeção em fluxo, com a espectrometria de absorção atômica em chama (FAAS). A automatização, parcial ou total, de sistemas de análise permite o processamento de um grande número de amostras, diminuindo o tempo de análise, reduzindo etapas de manipulação, consumo de reagentes e amostras e o volume de descarte. Foram estudados alguns parâmetros que tem influência no desempenho e na sensibilidade dos sistemas TS-FF-AAS e Multicomutação-TS-FFAAS, tais como: a válvula de injeção de amostra e o volume injetado, as vazões de reagentes, amostras e carregadores, o tipo de carregador e de tubo utilizado. Com o sistema TS-FF-AAS foram obtidas as curvas analíticas em meio de HNO3 0,14 mol L-1, nos tubos cerâmico e metálico, com as seguintes concentrações características: cádmio (Cd) 0,605 μg L-1 e 0,736 μg L-1, chumbo (Pb) 2,57 μg L-1 e 59,3 μg L-1, cobre (Cu) 8,35 μg L-1 e 15,1 μg L-1, e zinco (Zn) 0,673 μg L-1 e 0,936 μg L-1. Para as curvas analíticas em álcool etílico hidratado combustível (AEHC) 1+1 (v/v) em meio de HNO3 0,14 mol L-1, nos tubos cerâmico e metálico, as seguintes concentrações características foram obtidas: cádmio (Cd) 0,462 μg L-1 e 0,804 μg L-1, chumbo (Pb) 13,1 μg L-1 e 60,6 μg L-1, cobre (Cu) 33,3 μg L-1 e 30,3 μg L-1, e zinco (Zn) 0,513 μg L-1 e 0,585 μg L-1. Para as emulsões de 0,5 g de óleo diesel, 5,0 g de Triton X100 com volumes finais de 50 mL em meio de HNO3 0,14 mol L-1 foram obtidas curvas analíticas com as seguintes concentrações características: Pb 17,9 μg L-1 e 28,4 μg L-1 e Cu 10,6 μg L-1 e 27,3 μg L-1...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Thermospray Flame Furnace Atomic Absorption Spectrometry (TS-FF-AAS) is considered simple and of interface among of high performance liquid chromatography and flow injection analysis with the flame atomic absorption spectrometry (FAAS). The automation of analysis systems allows the processing of a great number of samples, decreasing the time of analysis, reducing manipulation stages, chemicals and samples consumption and the volume waste. Some parameters were studied that have influence in the performance and in the sensibility of the TS-FF-AAS and Multicomutation-TS-FF-AAS systems, such as: the valve of sample injection and the injected volume, the chemical flow, samples and carriers, the type of the carriers and of used tube. With the system TS-FF-AAS were obtained the analytical curves in HNO3 0,14 mol L-1, in the ceramic and metallic tubes, with the following characteristics concentrations: cadmium (Cd) 0.605 μg L-1 e 0.736 μg L-1, lead (Pb) 2.57 μg L-1 e 59.3 μg L-1, copper (Cu) 8.35 μg L-1 e 15.1 μg L-1, and zinc (Zn) 0.673 μg L-1 e 0.936 μg L-1. For the analytical curves in fuel hydrated ethyl alcohol 1+1 (v/v) in HNO3 0.144 mol L-1, in the ceramic and metallic tubes, the following characteristics concentrations were obtained: cadmium (Cd) 0.462 μg L-1 e 0.804 μg L-1, lead (Pb) 13.1 μg L-1 e 60.6 μg L-1, copper (Cu) 33.3 μg L-1 e 30.3 μg L-1, and zinc (Zn) 0.513 μg L-1 e 0.585 μg L-1. For the 0.5 g emulsions of diesel, 5.0 g of Triton X100 with final volumes of 50 mL in HNO3 0.144 mol L-1 were obtained analytical curves with the following characteristics concentrations: copper (Cu) 10.6 μg L-1 e 27.3 μg L-1 and; Pb 17.9 μg L-1 e 28.4 μg L-1. It was possible to determine Zn in AEHC (37.6 μg kg-1) with a coefficient of variation...(Complete abstract, click electronic access below) / Doutor

Resumo: Nesta pesquisa foram temas de estudo diversos aspectos relacionados à técnica de biorremediação de solos e águas subterrâneas contaminados com hidrocarbonetos. A partir de amostras de solo e água subterrânea coletadas em diferentes postos de combustíveis, avaliouse a biorremediação natural da água subterrânea em local onde ocorreu vazamento de óleo diesel, mediante o monitoramento de indicadores geoquímicos durante 2 anos. Diferentes técnicas de biorremediação (bioestimulação com a adição de nutrientes e de um surfactante e bioaumento (injeção de microrganismos)) foram comparadas quando aplicadas isoladas e em conjunto a solos contaminados com óleo diesel e comparou-se a capacidade de diferentes microrganismos em biodegradar óleo diesel comercial e intemperizado. Conciliando a biorremediação com a prática atual no gerenciamento ambiental de reutilização de resíduos, avaliou-se o efeito da adição da vinhaça na biorremediação de solos e águas subterrâneas contaminados com óleo diesel e investigou-se a capacidade de diferentes culturas de bactérias em utilizarem óleo diesel intemperizado como matéria prima para produção de biossurfactante. O método respirométrico de Bartha e Pramer foi utilizado nos experimentos em que foi averiguada a biodegradação em solos e, no caso da água subterrânea, frascos de DBO e reatores aerados. Experimentos de biodegradabilidade dos óleos diesel foram realizados com a técnica do indicador redox DCPIP e o monitoramento da produção de biossurfactantes foi realizado com medidas de tensão superficial, segundo o método do anel de De Nöuy, empregando-se o tensiômetro Krüss K6. A partir do monitoramento dos indicadores geoquímicos, foi possível identificar fatores que corroboram a eficiência da técnica de biorremediação natural para o tratamento da água subterrânea na área de estudo. / Abstract: In this research, different aspects related to the bioremediation technique of soils and groundwaters contaminated with hydrocarbons were considered. From soil and groundwater samples collected at different petrol stations, the natural bioremediation of the groundwater, where a diesel oil leakage took place, was evaluated by monitoring geochemical indicators for 2 years. Different bioremediation techniques (biostimulation with addition of nutrients and a surfactant and bioaugmentation (injection of microorganisms)) were compared when applied individually or grouped to contaminated soils with diesel oil and the capability of different microorganisms to biodegrade commercial and weathered diesel oil was compared. Considering the current environmental management practice of reusing residues, the effects of the vinasse in the bioremediation of soils and groundwaters contaminated with diesel oil was evaluated and the capability of different bacterial cultures to use weathered diesel oil as raw material to produce biosurfactant was investigated. The Bartha & Pramer respirometric method was employed in the biodegradation experiments with soils, and, in the case of the groundwater, BOD flasks and aerated reactors. The experiments testing the biodegradability of diesel oils were carried out using the DCPIP redox indicator technique and the monitoring of the biosurfactant production by superficial tension measurements, according to the De Nöuy ring method, and employing the Krüss K6 tensiometer. From the monitoring of the geochemical indicators, it was possible to identify factors that support the efficiency of the natural bioremediation technique for the treatment of the groundwater at the area of study. The respirometric experiments demonstrated the importance of the soil nutritional balance and that no gain in terms of increasing the biodegradation efficiency was obtained with the bioaugmentation technique. / Orientador: Daniel Marcos Bonotto / Coorientador: Dejanira de Franceschi de Angelis / Banca: Carlos Renato Corso / Banca: Bruno Coraucci Filho / Banca: Cassiana Maria Reganhan Coneglian / Banca: Aurora Mariana Garcia de França Souza / Doutor

Orientador: Eduardo Alves de Almeida / Banca: José Maria Monserrat / Banca: Camilo Dias Seabra Pereira / Resumo: Atualmente, combustíveis fósseis como o óleo diesel estão sendo gradualmente substituí-dos pelo biodiesel, uma fonte de energia renovável, mais barata e menos poluente. No entanto, pouco se sabe sobre os efeitos tóxicos desta nova fonte de energia e se é mais ou menos pre-judicial do que o diesel derivado do petróleo sobre os organismos aquáticos. No Brasil, desde janeiro de 2010, o biodiesel B5 está sendo obrigatoriamente utilizado como combustível e na composição de óleos lubrificantes no lugar do petrodiesel. Sendo assim, este trabalho analisou comparativamente as respostas bioquímicas que desencadeiam o estresse oxidativo e suas con-sequências, entre duas espécies de peixes, a tilápia do Nilo, Oreochromis niloticus, e o cascudo marrom, Pterygoplichthys anisitsi, após a exposição ao óleo diesel e ao biodiesel. Para isso os animais foram submetidos à exposição ao óleo diesel, biodiesel B5, B20 e B100 nas concentra-ções de 0,01 e 0,1 mL/L por dois e sete dias. Em seguida, amostras de fígado e brânquias foram retiradas para as análises da 7-etóxi-resorufina-O-deetilase (EROD), glutationa-S-transferase (GST), superóxido dismutase (SOD), catalase (CAT), glutationa peroxidase (GPx) e níveis de malondialdeído (MDA). Para O. niloticus, na maioria das análises, o biodiesel B5 demonstrou ser a mistura que mais alterou a atividade das enzimas e aumentou a peroxidação lipídica e a mistura B20 foi menos prejudicial, pois alterou apenas a atividade da catalase e a atividade da EROD de forma mais discreta que os outros tratamentos. Já com P. anisitsi, as misturas B5 e B20 alteraram a maioria das enzimas testadas, e em alguns casos induziu mais a atividade enzimática que o óleo diesel. Contudo, o sistema antioxidante dos cascudos foi mais eficiente no combate às EROs, visto que apresentou apenas pequena peroxidação nas brânquias gerada pela exposição... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Currently, fossil fuels such as diesel are being gradually replaced by biodiesel, a renewa-ble energy source, cheaper and less polluting. However, little is known about the toxic effects of this new energy source and whether it is more or less harmful than petroleum-derived die-sel on aquatic organisms. In Brazil, since January 2010, B5 biodiesel is mandatorily used as fuel and in the composition of lubricating oils instead of diesel oil. Thus, this study compared the biochemical responses that trigger oxidative stress and its consequences among two spe-cies of fish, the Nile tilapia, Oreochromis niloticus, and the armored catfish, Pterygoplichthys anisitsi after exposure to diesel oil and biodiesel. Fish were exposed to diesel fuel, biodiesel, B5, B20 and B100 at concentrations of 0.01 and 0.1 mL/L for two and seven days. Then, samples of liver and gills were removed for analysis of ethoxyresorufin-O-deethylase (EROD), glutathione-S-transferases (GST), superoxide dismutase (SOD), catalase (CAT), glutathione pe-roxidases (GPx) and malondialdehyde (MDA). For O. niloticus, in most of the analysis, B5 was the compound that most affected the activity of enzymes and increased lipid peroxidation, and B20 blend was less harmful, since it changed only the catalase activity and EROD. In the case of P. anisitsi, B5 and B20 blends changed most of the enzymes tested, and in some cases induced a higher enzyme activity than the diesel. However, the antioxidant system of the armored catfish was more effective in combating the ROS, since they presented only a small gills peroxidation generated by exposure to B20 and B100. Taking into account the fish species, exposure period and concentrations tested, biodiesel from animal tallow and its blends with diesel oil generated oxidative stress and enzymatic changes in O. niloticus and P. anisitsi as much as pure diesel. Therefore, even being a more... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre