Les polysaccharides sont l'une des principales options à retenir pour progresser dans l'utilisation ou la conception de polymères renouvelables. Depuis les années cinquante, le développement industriel de ce type de polymères s'était considérablement réduit du fait de l'avènement des polymères synthétiques. Cependant, cet intérêt a cru considérablement ces dernières années en raison de la sensibilisation du public sur la limite des ressources fossiles. Ces biopolymères sont donc devenus un sujet d'importance, tant sur le plan industriel que sur celui de la recherche fondamentale. Toutefois, les systèmes à base de polysaccharides sont le plus souvent transformés via l'utilisation d'importantes quantités de solvants (y compris l'eau), ce qui globalement pénalise le procédé associé en l'affligeant d'une charge environnementale supplémentaire. Par la voie ‘fondue', le développement de polymères thermoplastiques à base de dérivés de la cellulose est un véritable défi, qui concerne autant le mode de transformation de ces systèmes que le niveau des propriétés du matériau final. Pour exemple, la température de dégradation de l'acétate de cellulose (CA) (dont le degré de substitution 2,5 est développé par le Groupe Solvay) est si proche de sa température de fusion que son procédé de mise en oeuvre ne peut être envisagé qu'avec l'ajout d'une quantité importante de plastifiants externes (entre 20 et 30 en poids selon le type d'additif). Le comportement d'un mélange CA-plastifiant est principalement régi par un «réseau» de très fortes interactions polaires, dont la force et la densité dépendent de 3 paramètres spécifiques: le degré de substitution de CA, la typologie de plastifiant et la quantité de plastifiant. Pour expliquer les différents mécanismes de plastification, il est donc important pour nous d'étudier et de comprendre les propriétés dynamiques (en ce qui concerne les phénomènes de relaxation) de ce type de systèmes et comment les trois leviers que nous avons identifiés peuvent influencer ou moduler les différentes interactions échangées dans les mélanges / Polysaccharides are one of the main options to the on-going move towards the use of renewable polymers. The industrial interest in this type of polymers drastically shrunk by the advent of synthetic polymers in the fifties, but is currently reviving due to the public awareness on the limit of fossil resources. These biopolymers are nowadays offering a challenging and industrially profitable playground for researchers. However, current polysaccharides based materials are mostly processed with extensive use of solvents (including water) making the total process an environmental burden despite the advantage of the starting material. Development of thermoplastic cellulose-based materials is very challenging regarding both final material properties and polymer processing. The degradation temperature of Cellulose Acetate (CA) (degree of substitution 2.5) is so close to its melting temperature that it can only be processed with a significant amount of external plasticizers (between 20 et 30 wt.% depending on the type of the additive). Behavior of a CA-plasticizer blend is mainly governed by a ‘network’ of high polar interactions, the strength and the density of which clearly depend of 3 specific parameters: the CA’s degree of substitution, the typology of the plasticizer, the amount of plasticizer. In an attempt to explain the different plasticization mechanisms, it is thus of utmost importance for us to study and understand the dynamic properties (regarding the relaxation phenomena) of this kind of systems and how the three levers that we identified can influence or modulate the different interactions exchanged within the blends

Os ésteres de ftalato (PAEs) são compostos produzidos em grandes quantidades, amplamente utilizados industrialmente como agentes plastificantes. Seus resíduos são lixiviados pela água tornando-se poluentes orgânicos persistentes (POPs) no meio ambiente aquoso, além de apresentar características de interferência endócrina. O dietil ftalato (DEP) é frequentemente encontrado nas amostras ambientais, pois possui elevada solubilidade na água e pode ser gerado durante a degradação de outros PAEs. Assim, este trabalho teve como objetivo a degradação do dietil ftalato em meio aquoso por método eletroquímico utilizando um ânodo dimensionalmente estável (ADE) comercial representado como Ti/Ru0,3Ti0,7O2 em uma célula do tipo filtro-prensa. As eletrólises foram de 120 minutos contendo uma concentração inicial de 100,3 mg L-1 de DEP, pH inicial igual a 3, a temperatura em 25 °C e vazão em 250 mL min-1. Os experimentos foram feitos utilizando planejamento fatorial do tipo 32 com duas réplicas no ponto central, apresentando como variáveis independentes a densidade de corrente (10, 25 e 40 mA cm-2) e o logaritmo em base 10 da forca iônica do eletrólito suporte, NaCl e Na2SO4 (µ = 0,05, 0,15 e 0,5 mol L-1), com o intuito de estudar o efeito da densidade de corrente, concentração e natureza do eletrólito para determinar a melhor condição de degradação do dietil ftalato. O monitoramento da concentração do DEP foi feito com cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e a mineralização foi acompanhada pelas análises de carbono orgânico total (COT). Foram obtidas maiores porcentagens de remoção e mineralização com uso das maiores densidades de corrente e na presença de altas concentrações de NaCl em comparação com Na2SO4. Dessa maneira, se obteve remoção de 63,2 % e mineralização de 63,9 % em solução 0,5 mol L-1 NaCl e densidade de corrente de 40 mA cm-2, enquanto que para Na2SO4 (µ = 0,5 mol L-1) e 40 mA cm-2 foi removido 51,3 % e mineralizado 53,0 % de DEP. O mecanismo de degradação de DEP foi determinado em meio de NaCl e Na2SO4, através de CLAE-MS nas condições citadas anteriormente, identificando-se os íons moleculares de m/z 149 e 177 em ambos eletrólitos, correspondentes ao anidrido ftálico protonado e ao aduto do anidrido ftálico com C(2)H(5)(+) respectivamente, íons característicos da fragmentação do DEP, além do íon m/z 239 em Na2SO4 correspondente ao dietil 3-hidroxiftalato. A degradação do DEP acontece através da cadeia alifática. / Phthalate esters (PAEs) are compounds produced in large amounts industrially widely used as plasticizers. Their waste are leached by water becoming persistent organic pollutants (POPs) in the aqueous environment, besides having endocrine disrupting characteristics. Diethyl phthalate (DEP) is frequently found in environmental samples, it has high solubility in water and can be generated during the degradation of other PAEs. This work studied the degradation of diethyl phthalate in aqueous media by electrochemical method using a commercial dimensionally stable anode (ADE) represented as Ti/Ru0,3Ti0,7O2 in a filter-press flow cell. The electrolysis were carried out during 120 minutes containing an initial concentration of 100.3 mg L-1 DEP, initial pH = 3, temperature at 25 °C and flow rate of 250 ml min-1. The experiments were performed using factorial design 32 with two replicas at the midpoint, with as independent variables the current density (10, 25 and 40 mA cm-2) and the logarithm base 10 of the ionic strength of the electrolyte, NaCl and Na2SO4 (µ = 0.05, 0.15 and 0.5 mol L-1), in order to study the effect of current density, concentration and nature of the electrolyte to determine the best diethyl phthalate degradation condition. The monitoring of DEP concentration was made by high-performance liquid chromatography (HPLC) and the mineralization was accompanied by total organic carbon (TOC) analysis. They obtained higher percentages of removal and mineralization with the use of higher current densities and in the presence of high concentrations of NaCl in comparison with Na2SO4. Thus, there was obtained the removal of 63.2 % and 63.9 % mineralization in 0.5 mol L-1 NaCl and current density of 40 mA cm-2, whereas for Na2SO4 (µ = 0.5 mol L-1) and 40 mA cm-2 was removed 51.3 % and 53.0% mineralized DEP. The DEP degradation mechanism was determined in NaCl and Na2SO4, by HPLC-MS under the conditions mentioned above, identifying the molecular ion of m/z 149 and 177 on both electrolytes, corresponding to protonated phthalic anhydride and an adduct of phthalic anhydride with C(2)H(5)(+), respectively, characteristic ions of DEP fragmentation, besides the ion m/z 239 over Na2SO4 corresponding to diethyl 3-hydroxyphthalate. The DEP degradation takes place through the aliphatic chain.

Os ésteres de ftalato (PAEs) são compostos produzidos em grandes quantidades, amplamente utilizados industrialmente como agentes plastificantes. Seus resíduos são lixiviados pela água tornando-se poluentes orgânicos persistentes (POPs) no meio ambiente aquoso, além de apresentar características de interferência endócrina. O dietil ftalato (DEP) é frequentemente encontrado nas amostras ambientais, pois possui elevada solubilidade na água e pode ser gerado durante a degradação de outros PAEs. Assim, este trabalho teve como objetivo a degradação do dietil ftalato em meio aquoso por método eletroquímico utilizando um ânodo dimensionalmente estável (ADE) comercial representado como Ti/Ru0,3Ti0,7O2 em uma célula do tipo filtro-prensa. As eletrólises foram de 120 minutos contendo uma concentração inicial de 100,3 mg L-1 de DEP, pH inicial igual a 3, a temperatura em 25 °C e vazão em 250 mL min-1. Os experimentos foram feitos utilizando planejamento fatorial do tipo 32 com duas réplicas no ponto central, apresentando como variáveis independentes a densidade de corrente (10, 25 e 40 mA cm-2) e o logaritmo em base 10 da forca iônica do eletrólito suporte, NaCl e Na2SO4 (µ = 0,05, 0,15 e 0,5 mol L-1), com o intuito de estudar o efeito da densidade de corrente, concentração e natureza do eletrólito para determinar a melhor condição de degradação do dietil ftalato. O monitoramento da concentração do DEP foi feito com cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e a mineralização foi acompanhada pelas análises de carbono orgânico total (COT). Foram obtidas maiores porcentagens de remoção e mineralização com uso das maiores densidades de corrente e na presença de altas concentrações de NaCl em comparação com Na2SO4. Dessa maneira, se obteve remoção de 63,2 % e mineralização de 63,9 % em solução 0,5 mol L-1 NaCl e densidade de corrente de 40 mA cm-2, enquanto que para Na2SO4 (µ = 0,5 mol L-1) e 40 mA cm-2 foi removido 51,3 % e mineralizado 53,0 % de DEP. O mecanismo de degradação de DEP foi determinado em meio de NaCl e Na2SO4, através de CLAE-MS nas condições citadas anteriormente, identificando-se os íons moleculares de m/z 149 e 177 em ambos eletrólitos, correspondentes ao anidrido ftálico protonado e ao aduto do anidrido ftálico com C(2)H(5)(+) respectivamente, íons característicos da fragmentação do DEP, além do íon m/z 239 em Na2SO4 correspondente ao dietil 3-hidroxiftalato. A degradação do DEP acontece através da cadeia alifática. / Phthalate esters (PAEs) are compounds produced in large amounts industrially widely used as plasticizers. Their waste are leached by water becoming persistent organic pollutants (POPs) in the aqueous environment, besides having endocrine disrupting characteristics. Diethyl phthalate (DEP) is frequently found in environmental samples, it has high solubility in water and can be generated during the degradation of other PAEs. This work studied the degradation of diethyl phthalate in aqueous media by electrochemical method using a commercial dimensionally stable anode (ADE) represented as Ti/Ru0,3Ti0,7O2 in a filter-press flow cell. The electrolysis were carried out during 120 minutes containing an initial concentration of 100.3 mg L-1 DEP, initial pH = 3, temperature at 25 °C and flow rate of 250 ml min-1. The experiments were performed using factorial design 32 with two replicas at the midpoint, with as independent variables the current density (10, 25 and 40 mA cm-2) and the logarithm base 10 of the ionic strength of the electrolyte, NaCl and Na2SO4 (µ = 0.05, 0.15 and 0.5 mol L-1), in order to study the effect of current density, concentration and nature of the electrolyte to determine the best diethyl phthalate degradation condition. The monitoring of DEP concentration was made by high-performance liquid chromatography (HPLC) and the mineralization was accompanied by total organic carbon (TOC) analysis. They obtained higher percentages of removal and mineralization with the use of higher current densities and in the presence of high concentrations of NaCl in comparison with Na2SO4. Thus, there was obtained the removal of 63.2 % and 63.9 % mineralization in 0.5 mol L-1 NaCl and current density of 40 mA cm-2, whereas for Na2SO4 (µ = 0.5 mol L-1) and 40 mA cm-2 was removed 51.3 % and 53.0% mineralized DEP. The DEP degradation mechanism was determined in NaCl and Na2SO4, by HPLC-MS under the conditions mentioned above, identifying the molecular ion of m/z 149 and 177 on both electrolytes, corresponding to protonated phthalic anhydride and an adduct of phthalic anhydride with C(2)H(5)(+), respectively, characteristic ions of DEP fragmentation, besides the ion m/z 239 over Na2SO4 corresponding to diethyl 3-hydroxyphthalate. The DEP degradation takes place through the aliphatic chain.

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The chemical characterization (Boehm method, pHPZC, IRTF, elemental analysis) and physical (volume of micropores and mesopores, mean micropore width by the Dubini-Radushkevich method were used as a predecessor to the kinetic adsorption study, Surface area and microporous specific volume by the alpha method, microporous and total surface, BET surface area by BET method, cumulative mesopore distribution and pore volume, cumulative area and surface area and pore size by BJH method) of AC. The factorial design with eleven tests and three independent variables (AC mass, temperature and pH) was applied, resulting in response surfaces for adsorption capacity, DEP elimination rate and equilibrium time without significant difference between the studied variables. Mathematical modeling of adsorption kinetics using the pseudo-first, pseudo-second order and intraparticle models was performed and the pseudo-second order model was fitted to the experimental kinetic adsorption data. It was followed by the study of the adsorption isotherms for the lower, intermediate and longer equilibrium experimental conditions. It was performed the mathematical modeling of the adsorption isotherms using the Langmuir and Freundlinch models, and adjusted to the Freundlinch model to the experimental data of the adsorption isotherms with higher determination coefficients (R2), confirming the predominant chemorandomization adsorption phenomenon. The treatment of AOP UV-C/H2O2 was then applied alone. The factorial design with eleven tests and three independent variables (H2O2 concentration, temperature and pH) was applied, resulting in surfaces of responses to DEP elimination rate with significant difference between the variables studied for pH, positive effect of H2O2 concentration (p < 0.5). The mathematical modeling of the kinetics of AOP using the first order models was carried out, and the kinetic experimental data of the photodegradation with high coefficients of determination (R2> 0.9) were fitted to the model. The degradation kinetics of DEP by AOP coupling and AC, UV-C/H2O2/AC were followed. The factorial design with eleven tests and three independent variables (H2O2 concentration, temperature and pH) and with 0.4 g of AC, resulting in surfaces of responses to elimination rate of DEP with significant difference between the variables studied for pH, positive effect of H2O2 concentration (p <0.5). The mass of AC was determined in 0.4 g for all eleven tests, because it was the mass applied at the highest rates of elimination of DEP by kinetics of Adsorption, which was confirmed by repeatability at the central points of the factorial design (C9, C10 and C11). The catalytic activity of the carbons for the Adsorption process in the presence of tertbutanol was high, however, after the determination of the kinetic parameters, the contribution was higher for photooxidation of DEP by the action of the AOP (homogeneous system). / O objetivo desse trabalho foi comparar a eficiência de tratamentos convencionais como a adsorção com carvão ativado (CA) e o processo oxidativo avançado (POA), UV-C/H2O2, para degradação de dietil ftlato (DEP) e a acoplagem UV-C/H2O2/CA em efluente de laboratório, água ultrapura e água de torneira dopados com DEP e efluente de laboratório com multicomponentes (DEP e fenol). De modo predecessor ao estudo cinético da adsorção, aplicado isoladamente, realizou-se a caracterização química (método de Boehm, pHPZC, IRTF, análise elementar) e física (volume de microporos e mesoporos, largura média de microporos pelo método de Dubini-Radushkevich, superfície exterior e volume específico microporoso pelo método alfa, superfície microporosa e total, área de superfície de BET pelo método de BET, distribuição dos mesoporos cumulativo e volume do poro, área cumulativa e área superficial e tamanho do poro pelo método BJH) do CA. O delineamento fatorial com onze ensaios e três variáveis independentes (massa de CA, temperatura e pH) foi aplicado, resultando em superfícies de respostas para capacidade de adsorção, taxa de eliminação de DEP e tempo de equilibrio sem diferença significativa entre as variáveis estudadas. Foi realizada a modelagem matemática das cinéticas de adsorção utilizando os modelos de pseudo-primeira, pseudosegunda ordem e intrapartícula, e ajustou-se ao modelo de pseudo-segunda ordem aos dados experimentais cinéticos de adsorção. Seguiu-se com o estudo das isotermas de adsorção paras as condições experimentais de menor, intermediário e de maior tempo de equilíbrio. Foi realizada a modelagem matemática das isotermas de adsorção utilizando os modelos de Langmuir e Freundlinch, e ajustou-se ao modelo de Freundlinch aos dados experimentais das isotermas de adsorção com maior coeficientes de determinação (R2), confirmando o fenômeno de adsorção predominante quimiosorção. Seguiu-se a aplicação do tratamento de POA UVC/ H2O2, isoladamente. O delineamento fatorial com onze ensaios e três variáveis independentes (concentração de H2O2, temperatura e pH) foi aplicado, resultando em superfícies de respostas para taxa de eliminação de DEP com diferença significativa entre as variáveis estudadas para o pH, e efeito positivo da concentração de H2O2 (p<0,5). Foi realizada a modelagem matemática das cinéticas de POA utilizando os modelos de primeira ordem, e ajustaram-se ao modelo os dados experimentais cinéticos da fotodegradação com elevados coeficientes de determinação (R2>0,9). Seguiu-se para o estudo das cinética de degradação de DEP pela acoplagem POA e CA, UV-C/H2O2/CA. O delineamento fatorial com onze ensaios e três variáveis independentes (concentração de H2O2, temperatura e pH) e com 0,4 g de CA, resultando em superfícies de respostas para taxa de eliminação de DEP com diferença significativa entre as variáveis estudadas para o pH, efeito positivo da concentração de H2O2 (p<0,5). A massa de CA foi determinada em 0,4 g para todos os onze ensaios, porque foi a massa aplicada nas maiores taxas de eliminação de DEP pelas cinéticas de adsorção, que se confirmou, pela repetitibilidade, nos pontos centrais do delineamento fatorial (C9, C10 e C11). A atividade catalítica dos carvões para o processo de adsorção em presença de tércio butanol foi elevada, contudo a contribuição, após a determinação das constantes cinéticas, revelou-se maior para foto-oxidaçao de DEP pela ação do POA (sistema homogêneo).