Cette these aborde diverses problematiques concernant les electrons fortement correles dans des systemes bidimensionnels (composes a frustration geometrique, phases a liens de valence resonants), decrits a l'aide de modeles de dimeres. Une partie de la these concerne des modeles classiques sur un reseau triangulaire anisotrope, presentant des phases critiques qu'on peut decrire a l'aide de theories conformes; en se basant sur ces theories, l'analyse numerique de ce modele par matrice de transfert a permis de caracteriser les conditions d'existence de la criticalite, et plus generalement le diagramme de phases du modele en fonction d'interactions a courte portee et de l'anisotropie du reseau.<br />Une autre partie de la these traite un systeme d'electrons sur un reseau pyrochlore bidimensionnel (ou damier) a remplissage commensurable, en interactions a courte portee. Dans une limite de fortes interactions les electrons subissent des contraintes qui se traduisent par un modele effectif de dimeres quantiques (se differentiant par rapport au modele dit de Rokhsar-Kivelson, motive par les etats a liens de valence resonants, par un degre de liberte supplementaire, de spin). Une etude par diagonalisation exacte, completee par une approche variationnelle et des arguments perturbatifs, a permis d'identifier une phase cristalline a singulets resonants; une extension de ce modele a une mobilite finie des electrons a ete consideree pour caracteriser la transition de cette phase isolante vers un etat metallique en fonction du rapport de la mobilite des electrons et de leurs interactions.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung der kationisch initiierten Oligomerisation von N-Vinylformamid mit Iod, Brom, Trifluormethansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure-trimethylsilylester. Quantenchemische Berechnungen zur Konformation und zur Elektronendichteverteilung von N-Vinylformamid, sowie zu seiner Reaktion mit Elektrophilen werden vorgestellt. Die Struktur der erhaltenen Oligomere wird mittels 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie, MALDI-TOF-MS, GPC, IR-Spektroskopie, Thermogravimetrie und quantitativer Elementaranalyse untersucht. Die Abhängigkeit von Ausbeute, mittleren Polymerisationsgrad und Kopfgruppenfunktionalität der erhaltenen Oligo(N-vinylformamide) vom Initiator, sowie von der Polarität des Lösemittels, dem eingesetzten Monomer/Initiator-Verhältnis und der Reaktionstemperatur wird vorgestellt. Im Vergleich zum N-Vinylformamid werden N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid und N-Vinylpyrrolidon auf ihre Fähigkeit untersucht, mit Initiatoren der kationischen Polymerisation Oligomere zu bilden. Mit N-Deutero-N-vinylformamid als Monomer und der 2H-NMR-Analyse der erhaltenen Oligomere wird der Einfluß der NH-Eliminierung während der Oligomerisation von N-Vinylformamid untersucht. Ausgehend von den experimentellen Ergebnissen wird ein für die Vinylpolymerisation neuer Mechanismus für die Oligomerisation von N-Vinylformamid vorgeschlagen und diskutiert. / The topic of the dissertation is the survey of the cationically initiated oligomerization of N-vinylformamide with iodine, bromine, trifluoromethanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid trimethylsilylester as initiators. Quantum chemical calculations on the conformation and the electron density of N-vinylformamide, as well as on its reaction with electrophiles are presented. The structure of the obtained oligomers is investigated with 1H- and 13C NMR spectroscopy, MALDI-TOF-MS, GPC, IR spectroscopy, thermal decomposition, and quantitative combustion analysis. The influence of the polarity of the solvent, of the initiator, of the reaction temperature, and of the monomer/initiator ratio on yield, degree of polymerization, head group functionality, and chain structures of the obtained oligo(N-vinylformamide) is investigated. In comparison with N-vinylformamide, the ability of N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylformamide, N-methyl-N-vinylacetamide, and N-vinylpyrrolidone in undergoing a cationically induced polymerization to oligomeric products is investigated. The influence of the NH-elimination on the oligomerization process is investigated with N-deutero-N-vinylformamide as monomer and the 2H NMR analysis of the obtained oligomers. From the results, a new mechanism for the oligomerization of N-vinylformamide is proposed and discussed.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung der kationisch initiierten Oligomerisation von N-Vinylformamid mit Iod, Brom, Trifluormethansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure-trimethylsilylester. Quantenchemische Berechnungen zur Konformation und zur Elektronendichteverteilung von N-Vinylformamid, sowie zu seiner Reaktion mit Elektrophilen werden vorgestellt. Die Struktur der erhaltenen Oligomere wird mittels 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie, MALDI-TOF-MS, GPC, IR-Spektroskopie, Thermogravimetrie und quantitativer Elementaranalyse untersucht. Die Abhängigkeit von Ausbeute, mittleren Polymerisationsgrad und Kopfgruppenfunktionalität der erhaltenen Oligo(N-vinylformamide) vom Initiator, sowie von der Polarität des Lösemittels, dem eingesetzten Monomer/Initiator-Verhältnis und der Reaktionstemperatur wird vorgestellt. Im Vergleich zum N-Vinylformamid werden N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid und N-Vinylpyrrolidon auf ihre Fähigkeit untersucht, mit Initiatoren der kationischen Polymerisation Oligomere zu bilden. Mit N-Deutero-N-vinylformamid als Monomer und der 2H-NMR-Analyse der erhaltenen Oligomere wird der Einfluß der NH-Eliminierung während der Oligomerisation von N-Vinylformamid untersucht. Ausgehend von den experimentellen Ergebnissen wird ein für die Vinylpolymerisation neuer Mechanismus für die Oligomerisation von N-Vinylformamid vorgeschlagen und diskutiert. / The topic of the dissertation is the survey of the cationically initiated oligomerization of N-vinylformamide with iodine, bromine, trifluoromethanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid trimethylsilylester as initiators. Quantum chemical calculations on the conformation and the electron density of N-vinylformamide, as well as on its reaction with electrophiles are presented. The structure of the obtained oligomers is investigated with 1H- and 13C NMR spectroscopy, MALDI-TOF-MS, GPC, IR spectroscopy, thermal decomposition, and quantitative combustion analysis. The influence of the polarity of the solvent, of the initiator, of the reaction temperature, and of the monomer/initiator ratio on yield, degree of polymerization, head group functionality, and chain structures of the obtained oligo(N-vinylformamide) is investigated. In comparison with N-vinylformamide, the ability of N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylformamide, N-methyl-N-vinylacetamide, and N-vinylpyrrolidone in undergoing a cationically induced polymerization to oligomeric products is investigated. The influence of the NH-elimination on the oligomerization process is investigated with N-deutero-N-vinylformamide as monomer and the 2H NMR analysis of the obtained oligomers. From the results, a new mechanism for the oligomerization of N-vinylformamide is proposed and discussed.