Cette thèse traite du recouplage et du découplage des interactions dipolaires homonucléaire et hétéronucléaire en RMN des solides. Premièrement, deux types de techniques permettant d’établir des corrélations à travers l’espace entre des noyaux quadripolaires et de spin-1/2 sont présentés : Multiple-Pulse Cross-Polarization (MPCP) et Dipolar - Multiple Heteronuclear Quantum Coherence (D-HMQC). Nous comparons différentes séquences de recouplage dipolaire telles que SFAM, SR41² pouvant être utilisées avec D-HMQC. Secundo, nous proposons un nouvel exemple de technique de découplage de l’interaction diplolaire homonucléaire basée sur les principes de symétrie. Il fonctionne à de hautes vitesses de rotations à l'angle magique (MAS) (vR > 25 kHz) et sa version lissée appelée SAM (Smoothed Amplitude Modulation) est complémentaire d’autres méthodes antérieures, telles que DUMBO ou FSLG/PMLG. Troisièmement, une nouvelle méthode de recouplage homonucléaire appelée SPIP, permet la création de cohérences double quanta (DQ) entre noyaux de spin 1/2, tel que 1H. Comparée aux techniques DQ antérieures, cette séquence n’exige que des champs rf modérés, même à vitesses MAS extrêmement rapides. En outre, il affiche plus de robustesse à l’anisotropie de déplacement chimique et à l’off-résonnance. Quatrièmement, une méthode de traitement, appelée covariance, est employée en RMN des solides pour produire des spectres de corrélation homonucléaire (HOMCOR) 2D. Elle permet de s’affranchir des problèmes de troncature du signal, sans aucune connaissance préalable des positions et des largeurs des résonances, d'une manière plus performante que le traitement par transformée de Fourier habituel. / This thesis deals with the recoupling and decoupling of dipolar homonuclear and heteronuclear interactions in solid-state NMR.First, two kinds of techniques for establishing the through-space correlations between quadrupolar nuclei and spin 1/2 nuclei are presented. One is MPCP (Multiple-pulse Cross-Polarization) recoupling sequence and the other one is D-HMQC (Dipolar assisted- Heteronuclear Multiple Quantum Coherence) sequence. We evaluate different kinds of dipolar recoupling techniques such as SFAM, SR41², that are used in our D-HMQC. Second, we propose a new 1H homonuclear dipolar decoupling technique labeled SAM (Smooth Amplitude Modulation). This method that is a symmetry-based sequences, works mainly at fast or ultra-fast Magic Angle Spinning (MAS) rates (vR > 25 kHz) and is complementary to previous methods, such as DUMBO, FSLG/PMLG. Third, a novel symmetry-based homonuclear recoupling method (SPIP) that excites double-quantum (DQ) coherences between spin-1/2 nuclei, such as 1H, is presented. Compared to previous 1H DQ-recoupling techniques, this pulse sequence requires moderate rf field, even at ultra-fast MAS speed. Furthermore, it displays higher robustness to both chemical shift anisotropy and spreads in resonance frequencies.Fourth, a new processing scheme, called covariance, is employed in solid state NMR to produce homo-nuclear correlation (HOMCOR) 2D spectra. It can accommodate signal truncation much better than the usual 2D-FT data treatment, without any previous knowledge of the positions and line-widths of the resonances. Besides, covariance methods can be applied to HETCOR NMR data to generate two HOMCOR indirect-covariance spectra.

Cette étude est consacrée à l'analyse des propriétés électrostatiques et structurales des protéines diffractant à haute résolution. Les travaux se déclinent en deux aspects principaux qui sont, d'une part, l'analyse d'un point de vue fondamental des propriétés dérivées de leur distribution de charge des structures des protéines, et, d'autre part, l'application pratique des méthodes de la cristallographie haute résolution des macromolécules à deux enzymes.Grâce à une analyse structurale et électrostatique de la protéine PfluDING, le mode de fixation du phosphate a été mis en évidence à deux pH différents. En particulier, cette étude a permis de démontrer la présence d'une liaison hydrogène diffuse assurant un mode de fixation identique quelque soit le pH. La seconde enzyme étudiée est la protéine DFPase, capable de dégrader les organophosphorés. La structure de la DFPase obtenue par diffraction X haute résolution et la structure affinée contre des données neutroniques ont été comparées. L'analyse pointe les différences d'interprétation des deux modèles, et permet de proposer un nouveau mécanisme d'action.Les aspects plus fondamentaux de cette étude portent sur les éléments de structure secondaire des protéines : leurs propriétés électrostatiques en termes de moments électriques (moments dipolaires et quadripolaires des hélices et des feuillets), et le réseau des interactions (dont les liaisons H) assurant la cohésion des hélices ont été analysés. Il a été démontré comment certaines interactions entre liaisons peptidiques au sein d'hélices, classiquement représentées comme des liaisons hydrogène, devaient être considérés comme des contacts purement électrostatiques / This study is about the electrostatic and structural properties of proteins diffracting at high X-ray resolution. Two different aspects are tackled which are 1) the analysis of properties derived from their charge distribution, parting from a fundamental point of view and 2) the application of methods used in high resolution macromolecular crystallography to two enzymes of major interest.After the analysis of the structure and electrostatic properties of PfluDING protein, the binding mode of a phosphate ion, located in the active site, was elucidated at two different pH values. Particularly, this study demonstrates that a diffuse hydrogen bond assures the protonation state of the phosphate ion, which is thus identical at each pH value. The second enzyme studied is the proteine DFPase which is capable of hydrolysing nerve agents. A high resolution X-ray structure and a medium resolution neutron structure where compared. The analysis points out the differences between the two models and a new catalytic mechanism could be proposed.The more fundamental aspects of this study are about the secondary structural elements of proteins: their electrostatic properties in terms of electrostatic moments (dipole and quadrupole moments of helices and sheets) as well as the hydrogen bond network assuring the cohesion of helices have been analyzed. It has been shown that certain interactions between peptide units within helices, represented usually as hydrogen bonds, should actually be considered as pure electrostatic contacts

Le travail réalisé dans ce mémoire de thèse s'inscrit dans le cadre d'une expérience effectuée à l'institut Paul Scherrer (PSI) et dédiée à la mesure du moment dipolaire électrique du neutron (nEDM). Une sensibilité de 1027 e.cm est attendue à la fin 2013. La mesure est réalisée avec des neutrons ultra-froids (UCN) polarisés. Pour ce faire, de nouveaux systèmes de polarisation, de transport et d'inversion de spin ont été réalisés. Leur étude est présentée dans ce mémoire. Ils sont actuellement utilisés auprès de l'expérience. Grâce à des mesures de champs magnétiques effectuées sur le spectromètre, des simulations de champs réalisées avec les codes Radia et Maentouch, ainsi qu'à des simulations Monte-Carlo effectuées avec le code Geant4, l'efficacité du dispositif de polarisation a été calculée. L'efficacité mesurée en direct est de 88.5 0.3%, soit légèrement moins que la valeur attendue de 95%. Par ailleurs, la prise de données préliminaire effectuée en octobre 2011 a permis de déterminer certains des paramètres fondamentaux de l'expérience, tel les constantes de temps de remplissage, de stockage et de dépolarisation longitudinale du spectromètre. Ces paramètres sont encourageants pour la suite de l'expérience.

Le manuscrit présente des expériences réalisées avec des gaz quantiques de Chrome, un élément présentant un large spin électronique S=3 et des interactions dipolaires non négligeables. Nous avons produit un nouveau gaz quantique, une mer de Fermi avec l'isotope ⁵³Cr, en optimisant la co-évaporation avec l'isotope bosonique, contenant jusqu’à 1000 atomes a T=TF= 0.66± 0.08. Nous avons obtenu de nouveaux résultats sur la thermodynamique d'un condensat de Bose Einstein (CBE) avec degré de liberté de spin. En refroidissant rapidement un gaz thermique multi-composante, nous observons que la dynamique de condensation est affectée par les collisions d'échange de spin. Nous démontrons aussi un nouveau mécanisme de refroidissement, utilisant le degré de liberté de spin, lorsque le CBE est produit dans le niveau de spin de plus basse énergie. Les interactions dipolaires peuplent thermiquement les états de spin excités à bas champ magnétique, et une purification du CBE est obtenue en retirant sélectivement ces atomes. Enfin nous présentons des expériences de dynamique de spin. Dans une première expérience, cette dynamique est obtenue en utilisant un double puits avec des états de spin opposés. Ceci a permis une première mesure d'une des longueurs de diffusion du ⁵²Cr: ɑo = 13.5 ±¹⁵ ₁₀ aB. Nous présentons également des résultats préliminaires dans un piége harmonique et dans un réseau3D. La dynamique de spin est produite par rotation du spin des atomes. La comparaison avecla théorie nous permet de mettre en évidences l'apparition de corrélations quantiques. / This thesis presents experimental results performed with Quantum gases of Chromium atoms. The specificity of Chromium resides in its large electronic spin S=3 and non negligible dipole-dipole interaction (DDI) between atoms. We produced a new quantum gas, a Fermi sea of the ⁵³Cr isotope. Optimization of the co-evaporation with the ⁵²Cr bosonic isotope leads to 10³ atoms at T=TF= 0.66± 0.08. We obtained new results on thermodynamics of a spinor Bose gas. By "shock cooling" a thermal multi-spin component gas, we find that the dynamics of the BEC is affected by spin changing collisions. We also demonstrate a new cooling mechanism based on the spin degrees of freedom when the Bose Einstein condensate (BEC) is in the lowest energy spin state. Dipolar interactions thermally populate spin excited states at low magnetic field. Purication of the BEC is obtained by selectively removing these thermal atoms. Finally, we present spin dynamics experiments. spin following preparation of atoms in a double well trap in opposite stretch spin states allow to measure the last unknown scattering length of ⁵²Cr: ɑo = 13.5 ±¹⁵ ₁₀ ɑB (with ɑB the Bohr radius). We then present preliminary results performed in a 3D lattice and in the bulk, where spin excitation is performed by a spin rotation. We investigate for different experimental congurations which of a theory with or without quantum correlations ts best our data.

Cette thèse s'inscrit dans un nouveau projet de mesure du moment dipolaire électrique (EDM) du neutron à l'institut Paul Scherrer. Deux aspects ont été étudiés ici: la détection et l'analyse de polarisation de neutrons ultra-froids. Trois types de détecteurs ont été testés à l'Institut Laue-Langevin (ILL): le Cascade-U (technologie GEM), le compteur à gaz 3He et des scintillateurs dopés au 6Li (type GS). Leur efficacité de détection ainsi que leur sensibilité au bruit de fond ont été mesurées. Sous les conditions expérimentales du spectromètre EDM, le scintillateur GS10 s'est montré compétitif avec le détecteur à gaz 3He. Un système de double scintillateur GS3/GS20 a permis d'améliorer la séparation entre signaux neutrons et gammas. Il s'est avéré 20% moins efficace que le détecteur à gaz 3He sous le spectromètre EDM. Le Cascade-U a, quant à lui, montré qu'il était 20% moins efficace qu'un GS10 de 500 microns d'épaisseur comme l'ont conrmé des simulations. Un nouveau système d'analyse simultanée de spin est présenté. Il consiste en deux systèmes de détection (bras) possédant chacun un spin flipper adiabatique, un analyseur de spin, et un détecteur. Les bras détectent chacun une composante de polarisation, permettant ainsi un comptage des deux états de spin du neutron. Des tests d'un prototype monté en situation horizontale à l'ILL ont montré que le pouvoir d'analyse des bras était de 80%. La transmission du système sans analyseurs est de 50%.

Ce travail de thèse porte sur l'étude et le contrôle des effets sur la dynamique de précession en résonance magnétique nucléaire (RMN) dûs aux couplages non linéaires entre l'échantillon et la bobine d'une part (amortissement cohérent) et à l'interaction dipolaire longue distance au sein d'un échantillon liquide hyperpolarisé d'autre part. En RMN conventionnelle, l'influence des effets collectifs peut être négligée et l'évolution de l'aimantation locale est décrite par l'équation de Bloch habituelle. Cette approche, justifiée pour un échantillon faiblement aimanté, se révèle inappropriée dans un liquide fortement aimanté. Les interactions dipolaires magnétiques d'un tel système apportent une contribution non linéaire et non locale à l'équation de Bloch et induisent en particulier l'apparition d'instabilités de précession à grand angle de basculement. Les expériences de RMN sont réalisées sur le spin de l'3He à faible champ magnétique (2mT). L'échantillon étudié est un mélange liquide d'3He hyperpolarisé (polarisé nucléairement à température ambiante par pompage optique en phase gazeuse) et d'4He superfluide à 1.1K. Pour une faible concentration d'3He, le temps de relaxation intrinsèque est de plusieurs heures. Dans ce mélange, le champ dipolaire peut atteindre quelques µT (ce qui est bien supérieur aux quelques nT obtenus en RMN du proton à 12T). Dans de telles conditions, au-delà de la précession dans le champ principal, l'évolution RMN est dominée par l'effet de l'interaction dipolaire magnétique. Les conditions expérimentales (température, concentration et polarisation nucléaire) offrent une grande liberté dans le contrôle des paramètres expérimentaux (coefficient de diffusion, champ dipolaire), ce qui fait de ce système un outil de choix pour l'étude de la dynamique de la précession RMN non linéaire. Un code de simulation numérique de la dynamique RMN non linéaire a été utilisé en complément des expériences pour apporter un éclairage plus large sur notre compréhension des phénomènes en jeu. Les principaux points abordés dans ce travail sont - L'étude et le contrôle des effets du couplage échantillon/antenne (amortissement cohérent, cavity pulling) à l'aide d'un dispositif de rétroaction. - L'étude de l'écho dipolaire produit par une séquence appelée sandwich magique adaptée du domaine de la RMN du solide et utilisée pour la première fois sur un échantillon liquide durant cette thèse. Cette séquence à la propriété d'inverser l'interaction dipolaire effective pendant qu'elle est appliquée et donc de forcer une évolution à rebours. - Le contrôle et la suppression de l'instabilité dipolaire grâce à l'utilisation de sandwiches magiques; Le temps de vie du signal peut ainsi être augmenté de 3 ordres de grandeur. - La conception de séquences composites réalisant le même type de Hamiltonien effectif que le sandwich magique , et notamment des impulsions composites "magiques" susceptibles d'améliorer l'efficacité du sandwich magique. Les outils développés au cours de ce travail devraient permettre un meilleur contrôle de la dynamique RMN dans les systèmes liquides où les effets dipolaires jouent un rôle notable.

Le but de cette thèse est l'étude expérimentale et théorique de l'élongation de M.R.E. (Magneto Rheological Elastomer) placé dans un champ magnétique homogène. Ces matériaux sont constitués de particules ferromagnétiques distribuées au sein d'une matrice élastique. La combinaison d'une matrice de silicone de faible module de Young (E0=0,14 MPa) combinée à la forte aimantation des particules de fer (µ0Msat=2,14 T) permet d'atteindre des déformations de plusieurs pourcents, pour un champ appliqué µ0H0=1,2 T. Le calcul des forces dipolaires entre les particules, distribuées aléatoirement dans un volume de forme cylindrique, couplé à un calcul de déformation (utilisant un logiciel F.E.M.) est en accord avec la mesure de magnetostriction. Un échantillon aimanté acquiert une énergie magnétique dite « démagnétisante » liée à sa forme : un échantillon « plat » aura une énergie démagnétisante plus importante qu'un échantillon « long ». L'aimantation d'un composite a été étudié dans cette thèse via 2 paramètres : l'aimantation à saturation et le coefficient de champ démagnétisant effectif. La mesure de déformation faite sur des échantillons de différentes formes montre l'effet de cette énergie démagnétisante : l'échantillon le plus plat (de facteur de forme c/a=0.3) se déforme ainsi jusqu'à près de 10 %. Un modèle basé sur la compétition entre l'énergie démagnétisante et l'énergie élastique, pendant la déformation, donne des valeurs de déformation prenant en compte cet effet de forme. Ce modèle prend en compte aussi l'effet de la fraction volumique sur la déformation du composite. Une concentration optimale de 27 % a été mesurée et prédite. La magnetostriction de composites avec des particules magnétiques dures a aussi été mesurée en fonction du champ. L'effet de l'hystérésis de ces particules génère un "effet mémoire" à la courbe de magnetostriction. Enfin, le comportement thermique de la magnetostriction de ces composites a été mesuré. La constante élastique de la matrice et l'aimantation des particules sont des fonctions de la température. Le rôle de ces paramètres permet de concevoir des matériaux avec différentes propriétés thermiques.

De nos jours, l'incomplétude du modèle standard des particules est largement reconnue. L'une de ses failles les plus évidentes est le manque d'explication de l'énorme excédent de matière par rapport à l'antimatière dans l'univers, que l'on appelle l'asymétrie baryonique de l'univers. De nouvelles violations de CP (conjugaison de charge et parité spatiale) absentes dans le modèle standard sont supposées être responsables de cette asymétrie. Une telle violation pourrait être observée dans la matière ordinaire à travers un ensemble d'interactions violant les symétries de parité et de renversement du temps (impaires pour P,T) dont les prépondérantes sont les interactions du moment dipolaire électrique de l'électron (eEDM), électron-nucléon scalaire-pseudoscalaire (enSPS) et du moment quadripolaire magnétique nucléaire (nMQM). Ainsi, une preuve expérimentale d'une constante d'interaction impaire pour P,T serait une preuve de cette nouvelle physique au-delà du modèle standard. Le calcul des paramètres moléculaires correspondants est réalisé en utilisant une approche d'interaction de configurations relativiste à quatre composantes dans des molécules diatomiques polaires contenant un actinide, qui sont des systèmes particulièrement appropriés pour les expèriences eEDM, tels que ThO qui a permis d'assigner à l'eEDM la borne supérieure la plus contraignante et ThF+ qui sera utilisé dans une expérience à venir. Ces résultats sont d'une importance cruciale dans l'interprétation des mesures puisque les constantes fondamentales ne peuvent être évaluées que si l'on associe les mesures de décalages énergétiques et les paramètres moléculaires théoriques. / Nowadays, the incompleteness of the Standard Model of particles is largely acknowledged. One of its most obvious shortcomings is the lack of explanation for the huge surplus of matter over antimatter in the universe, the so-called Baryon Asymmetry of the Universe. New CP (Charge conjugation and spatial Parity) violations absent in the SM are assumed to be responsible for this asymmetry. Such a violation could be observed in ordinary matter through a set of interactions violating both parity and time-reversal symmetries (P,T-odd), among which the preponderant ones are the electron Electric Dipole Moment (eEDM), the electron-nucleon scalar-pseudoscalar (enSPS) and the nuclear magnetic quadrupole moment (nMQM) interactions. Hence, an experimental evidence of a non-zero P,T-odd interaction constant would be a probe of this New Physics beyond the Standard Model. The calculation of the corresponding molecular parameters is performed by making use of an elaborate four-component relativistic configuration interaction approach in polar diatomic molecules containing an actinide, that are particularly adequate systems for eEDM experiments, such as ThO that allowed for assigning the most constraining upper bound on the eEDM and ThF+ that will be used in a forthcoming experiment. Those results will be of crucial importance in the interpretation of the measurements since the fundamental constants can only be evaluated if one combines both experimental energy shift measurements and theoretical molecular parameters.

Dans une première partie, nous avons étudié, à l'aide des moments dipolaires et des spectres infrarouge, le comportement d'une série de complexes méthylbenzêne chrome tricarbonyle et de leurs dérivés mono et bisubstitués avec la triphénylphosphine. En faisant quelques approximations simples, on arrive à trouver des distributions de charges dans ces molécules qui sont raisonnables et qui permettent de calculer les moments dipolaires avec une assez bonne précision, compte tenu des erreurs expérimentales sur ces moments. Dans une deuxième partie, nous avons déterminé la structure moléculaire d'un complexe monosubstitué du manganèse cyclopentadiényle tricarbonyle afin de vérifier si les postulats de Bigorgne concernant l'invariance de la structure lors d'une substitution sont acceptables. Il semble bien qu'on puisse négliger ces déformations en première approximation, mais il existe bien une déformation angulaire appréciable dans le complexe étudié. Plusieurs points demeurent cependant obscurs et il faudrait compléter les données accumulées jusqu'à maintenant par d'autres afin de se faire une image plus fidèle de la liaison dans ce type de complexes. On ne peut en effet affirmer sur la base d'une seule étude qu'un postulat par ailleurs bien établi est valide ou non. D'autres études structurales s'imposent donc si on veut vérifier la validité des dits postulats. De même, il serait souhaitable de compléter les données obtenues à l'aide des moments dipolaires dans l'étude des distributions de charges par les données que peuvent fournir d'autres techniques comme la résonance quadrupole nucléaire, les potentiels d'ionisation des électrons 2p ou la résonance magnétique nucléaire. Ces techniques permettent d'obtenir des mesures directes ou presque des distributions de charges dans les molécules. A ce titre, elles permettraient d'obtenir des renseignements que les moments dipolaires ne livrent qu'indirectement et de vérifier les autres postulats de Bigorgne. De telles études devraient nous conduire à une meilleure image de la liaison dans les complexes des métaux carbonyle. / Montréal Trigonix inc. 2018

Les voies de transduction du signal cellulaire permettent aux cellules de répondre aux signaux de l'environnement et de les traiter. Les voies de transduction de kinases MAP (MAPK) sont bien conservées dans toutes les cellules eucaryotes et sont impliquées dans la régulation de nombreux processus cellulaires importants. Les régions intrinsèquement désordonnées (RID), présentes dans de nombreuses MAPK, n'étaient pas encore structurellement caractérisées. Les RID de MAPK sont particulièrement importantes car elles contiennent des motifs de liaison qui contrôlent les interactions entre les protéines MAPK elles-mêmes et aussi entre les protéines MAPK et d'autres protéines contenant les mêmes motifs. La résonance magnétique nucléaire (RMN) en combinaison avec d'autres techniques biophysiques a été utilisée pour étudier les RID de kinase des voies de transduction du signal MAPK. La spectroscopie RMN est bien adaptée pour l'étude des protéines intrinsèquement désordonnées à l'échelle atomique. Les déplacements chimiques et couplages dipolaires résiduels peuvent être utilisés conjointement avec des méthodes de sélection d'ensemble pour étudier la structure résiduelle dans les RID. La relaxation de spin nucléaire nous renseigne sur les mouvements rapides. Des titrations par RMN et des techniques de spectroscopie d'échange peuvent être utilisées pour surveiller la cinétique d'interactions protéine-protéine. Cette étude contribuera à la compréhension du rôle des RID dans les voies de transduction du signal cellulaire. / Protein signal transduction pathways allow cells respond to and process signals from the environment. A group of such pathways, called mitogen-activated protein kinase (MAPK) signal transduction pathways, is well conserved in all eukaryotic cells and is involved in regulating many important cell processes. Long intrinsically disordered region (IDRs), present in many MAPKs, have remained structurally uncharacterised. The IDRs of MAPKs are especially important as they contain docking-site motifs which control the interactions between MAPK proteins themselves and also between MAPKs and other interacting proteins containing the same motifs. Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy in combination with other biophysical techniques was used to study IDRs of MAPKs. NMR spectroscopy is well suited for studying intrinsically disordered proteins (IDPs) at atomic-level resolution. NMR observables, such as for example chemical shifts and residual dipolar couplings, can be used together with ensemble selection methods to study residual structure in IDRs. Nuclear spin relaxation informs us about fast pico-nanosecond motions. NMR titrations and exchange spectroscopy techniques can be used to monitor kinetics of protein-protein interactions. The mechanistic insight into function of IDRs and motifs will contribute to understanding of how signal transduction pathways work.