La RMN des solides est un outil analytique puissant, qui permet notamment de caractériser les catalyseurs, les polymères ou les macromolécules biologiques. Ce travail de thèse a porté sur le développement de nouvelles méthodes RMN des solides, capables de réintroduire les couplages dipolaires dans les conditions de rotation à l'angle magique. Ces techniques permettent d'obtenir des informations sur les proximités atomiques et de faciliter l'attribution des spectres RMN pour des échantillons solides. Nous avons tout d'abord introduit des séquences de recouplage homonucléaires double-quantum robustes, compatibles avec les haut champs et les vitesses de rotation élevées. Ces séquences ont notamment d'attribuer les spectres 19F de fluorures inorganiques à haut champ et à des fréquences de rotation supérieures à 60 kHz. Ces méthodes de recouplage homonucléaires ont aussi été mises à profit pour les noyaux 1H, 13C et 31P. De plus, la symétrie et le supercyclage proposés ont pu être utilisés pour détecter des corrélations homonucléaires entre noyaux quadripolaires, tels que l'aluminium-27. Notre étude de la RMN des noyaux quadripolaires a aussi porté sur le recouplage hétéronucléaire entre noyaux quadripolaires et noyaux de spin-1/2. En particulier, nous avons introduit une technique de corrélation 1H-13C filtrée 14N, permettant d'analyser les acides aminés en abondance naturelle isotopique. / Solid state NMR as a powerful analysis tool is extensively used in many fields such as catalysis science, polymer materials, and biological molecules. This thesis work mainly describes the development of new NMR methods to recover dipolar coupling of rotating solids and their applications for spectral assignment and structural investigation by solid state NMR. First, a new broadband homo-nuclear Double Quantum (DQ) dipolar recoupling sequence which can be used at high field and ultra-fast magic-angle spinning was introduced. To improve the spectral resolution, 1H homonuclear decoupling technique were applied during the acquisition time, t2 and indirect evolution time, t1. Then, a comparison between different symmetry sequences with and without composite pulses which also can be used at ultra fast spinning for DQ coherence excitation was discussed. Moreover, these homonuclear DQ dipolar recoupling sequences were the employed for the unambiguous assignment of 19F spectra of inorganic fluorides at high field (18.8 T) and ultra-fast magic-angle spinning (65 kHZ). To expand DQ dipolar recoupling methods on half-integer quadrupolar nuclei, a low radiofrequency (RF) pulse sequence with block cycling to selectively excite homo-nuclear DQ coherence of central transition (CT) was proposed. Last, a scheme for rapid analysis of natural abundance amino acid by high-resolution 14N filtered high resolution 1H-13C correlation was designed in the NMR of rotating solid.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Les énergies typiques de l’interaction dipolaire entre atomes de Rydberg sont plusieurs ordres de grandeur au-dessus des énergies d’interaction d’atomes et molécules dans le niveau fondamental. Une échelle de distance de plusieurs micromètres découle de cette interaction, ce qui est à l’origine du phénomène de blocage dipolaire, ou la suppression d’excitations d’atomes de Rydberg dans des nuages atomiques denses. Dans une première partie de cette thèse, nous étudions l’application de ce phénomène à l’excitation déterministe d’un atome unique à partir d’un condensat de Bose-Einstein piégé magnétiquement devant une puce à atomes. Une deuxième partie est consacrée à l’étude de l’interaction dipolaire d’ensembles denses d’atomes de Rydberg par spectroscopie microonde des transitions vers les niveaux de Rydberg proches en énergie. Ces ensembles sont créés par excitation laser à partir d’un nuage froid d’atomes de Rb87 dans l’état fondamental. Les spectres des transitions microonde sont élargis et déplacés par l’interaction dipolaire. L’étude de ces spectres permet ainsi d’inférer plusieurs aspects de la distribution spatiale des atomes de Rydberg créés, ce qui révèle différents processus d’excitation selon que la lumière laser est à résonance ou désaccordée. L’évolution mécanique du nuage d’atomes de Rydberg en fonction de leur interaction répulsive a aussi été observée, grâce à une série de spectres microonde à différents délais de l’excitation. Nous montrons ainsi que, pour des échelles temporelles supérieures à 10µs, leur mouvement doit être pris en compte pour la compréhension de la dynamique d’excitation de Rydberg dans des nuages atomiques denses. / The typical energy scales that arise from dipolar interaction between Rydberg atoms are orders of magnitude bigger than those related to the interaction between atoms and molecules at the ground level. A length scale of several micrometres stems from that strong interaction, which is the cause of the so-called dipole blockade effect, or the suppression of excitation of Rydberg atoms within dense atomic clouds. In the first part of this thesis, we study the possibility of using this effect to the deterministic excitation of a single atom within a Bose-Einstein condensate in a magnetic trap created on an atom chip. In a second part, we study the dipolar interaction of Rydberg atoms in dense ensembles, through microwave spectroscopy of transitions between Rydberg levels close in energy. These ensembles are created by laser excitation of Rb87 atoms initially in the ground level, trapped in a dense, cold cloud. The spectra of the microwave transitions are broadened and shifted, due to dipolar interaction. The study of these spectra then allows to infer several aspects of the spatial distribution of the Rydberg atoms, which reveals different excitation processes depending whether the laser light is in resonance or shifted with respect to the Rydberg transition. The mechanical evolution of the Rydberg atom cloud as a function of their mutual repulsive interaction was also observed, by performing microwave spectroscopy at different delays from the laser excitation. By these observations we show that, for time scales bigger than 10µs, their movement must be taken into account if one wants to understand the dynamics of the Rydberg excitation in dense atomic clouds.

Le premier chapitre de cette thèse porte sur l’étude modèle des différents partenaires nécessaires à la séquence de cyclisation de Vilsmeier-Haack et de cycloaddition dipolaire-1,3 intramoléculaire d’ylure d’azométhine utilisée pour réaliser la synthèse totale d’alcaloïdes Daphniphyllum de types daphilactone B et yuzurimine. L’étude du type de nucléophile permettant d’effectuer la première cyclisation, ainsi que les types d’ylures d’azométhine et de dipolarophiles nécessaires pour la cycloaddition finale est présentée. Le deuxième chapitre présente le développement d’une seconde synthèse du précurseur de la séquence de cyclisations étudiée au chapitre 1 permettant de résoudre les différents problèmes encourus au cours de ce même chapitre. Le type de dipolarophile utilisé lors de la cycloaddition dipolaire-1,3 d’ylure d’azométhine est à nouveau étudié. Enfin, les résultats obtenus pour la séquence de cyclisations étudiée ainsi que la fonctionnalisation du cycloadduit issu de cette dernière sont aussi exposés. Le troisième chapitre traite sur les efforts effectués vers la synthèse totale de la caldaphnidine C et de ses congénères. L’élaboration d’une stratégie permettant d’effectuer cette synthèse de façon non racémique ainsi que l’incorporation d’un centre quaternaire absent lors de l’étude modèle du précédent chapitre y sont abordés. Des travaux futurs sont finalement suggérés.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Dans ce mémoire nous présentons plusieurs études expérimentales des propriétés magnétiques d’un condensat de Bose-Einstein de Chrome chargé dans un réseau 3D, en nous focalisant sur les effets associés aux interactions dipolaires. Nous montrons que dans un réseau 3D, la relaxation dipolaire est un processus résonant du fait de la réduction de la densité d’états orbitaux accessibles. Les résonances sont observées à des champs magnétiques Bres tels que l’énergie Zeeman relâchée soit égale à l’énergie nécessaire à exciter les atomes dans une bande d’énergie supérieure du réseau. Nous pouvons inhiber ce processus en appliquant un champ différent de Bres. L’analyse des résonances a permis de sonder la structure de bande 3D du réseau, ainsi que la mise en évidence de l’effet des interactions entre atomes. Nous avons étudié la dynamique d’échange de spin dans un réseau 3D. Nous présentons en particulier la première observation d’échange de spin entre atomes localisés dans des sites séparés. Ces études permettent une exploration nouvelle du magnétisme en réseau. En variant la profondeur du réseau, nous étudions ces effets dans le régime superfluide, bien décrit par une théorie de champ moyen, et dans le régime fortement corrélé, dont la description théorique est difficile. Enfin, nous étudions l’évolution de deux spins géants interagissant par interaction dipolaire. Le condensat initialement divisé en deux, les atomes des deux nuages sont préparés dans des états de spin opposés formant ainsi deux spins géants ±3xN. Nous montrons que toute dynamique de spin est énergétiquement inhibée pour de grands spins ce qui est bien reproduit par une théorie classique. / This Thesis reports on several experimental studies of magnetic properties of a Chromium Bose-Einsteincondensate loaded into a 3D optical lattice, focusing on the effects induced by dipolar interactions.We show that in a 3D lattice dipolar relaxation is a resonant process due to the reduction of the density ofaccessible orbital states. These resonances are observed for magnetic fields Bres such that the Zeeman energyreleased matches an excitation towards higher-energy bands of the lattice. We can thus inhibit those processes byapplying a field different from Bres. Analyses of the resonances allowed us to probe the lattice 3D band structureas well as to demonstrate the effects of local interactions between atoms.We study spin exchange dynamics in a 3D lattice. We especially observed for the first time spin exchangebetween atoms localized in different lattice sites mediated by dipolar interactions. These studies are the firststep toward a new exploration of magnetism in lattice. Varying the depth of the lattice we study these effects inthe superfluid regime, well described by mean filed theories, as well as in the strongly correlated regime, whosetheoretical description is still challenging.Finally, we study the evolution dynamics of two giant spins interacting through dipolar interactions. Thecondensate being initially splitted in half, atoms from the two clouds are prepared in opposite spin states thusproducing two giant spins ±3×N. We show that any spin dynamics is energetically inhibited for large spinswhich is well accounted for by a classical theory

Mon projet de thèse a eu pour objectif l'étude des propriétés magnétiques de condensats de Bose-Einstein d'atomes de Sodium confinés dans un piège optique. Dans la première partie, nous présentons le dispositif expérimental et le protocole suivi pour la production tout-optique de condensats. La première étape consiste dans le chargement d'un piège dipolaire croisé désaccordé vers le rouge à partir d'atomes pré-refroidis dans un piège magnéto-optique. La deuxième étape est le refroidissement évaporatif dans un piège dipolaire composite, combinaison du piège dipolaire croisé avec un faisceau fortement focalisé. Nous sommes ainsi capables de réaliser des condensats de Bose-Einstein quasi-purs contenant environ 3000 atomes. Dans la deuxième partie, nous nous intéressons aux propriétés magnétiques qui découlent de la présence de trois espèces de spin simultanément piégées. Nous présentons des méthodes de contrôle de la magnétisation des nuages ultra-froids, ainsi que des procédures de diagnostic de la composition de spin. Nous utilisons ces échantillons pour explorer le diagramme de phase à basse température, en fonction de la magnétisation et du champ magnétique. Nous montrons l'accord satisfaisant de ces résultats expérimentaux avec une théorie de champ champ moyen dans l'approximation de mode commun. Enfin, nous observons des fluctuations anormales des populations à bas champ et basse magnétisation. On les relie à des fluctuations collectives tendant à restaurer la symmétrie de spin, qui disparaissent à la limite thermodynamique mais sont présentes dans nos échantillons de taille finie.

Récemment, notre groupe de recherche a mis au point une stratégie de synthèses de composés polycycliques impliquant une séquence de cyclisation de Vilsmeier-Haack et de cycloaddition dipolaire-1,3 intramoléculaire d’ylure d’azométhine. Afin de démontrer l’applicabilité de cette stratégie en synthèse totale, nous avons choisi les alcaloïdes de type aspidospermatane comme cible. Malgré qu’il existe plusieurs synthèses racémiques d’alcaloïdes dans cette famille, la version énantiosélective a été peu explorée. Nous avons d’abord exploré deux approches permettant l’installation du centre de chiralité qui contrôlera la stéréochimie absolue à tous les nouveaux centres chiraux générés lors de l’étape clé (chapitre 1). En dépit de l’obtention d’excès énantiomériques insatisfaisants, nous avons continué la synthèse de manière racémique afin d’optimiser la séquence réactionnelle. Ainsi, nous avons développé la synthèse du premier substrat d’étape clé qui, lorsque soumis aux conditions de cyclisation, n’a malheureusement pas mené au produit désiré. À partir de ce résultat, une optimisation du dipolarophile (chapitre 2), de l’ylure et du nucléophile a débuté. Différents substrats d’étape clé ont été synthétisés à partir de la séquence développée précédemment et ont été soumis aux conditions de cyclisation jusqu’à déterminer la bonne combinaison qui nous a permis d’obtenir le cycloadduit (chapitre 3). Pour finir, des travaux futurs sont suggérés afin d’installer de façon plus efficace le centre de chiralité et de terminer la synthèse énantiosélective des alcaloïdes de type aspidospermatane.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Cette thèse traite des propriétés des glaces de spins artificielles de type kagomé. Il s'agit de réseaux de nano-aimants magnétiques que nous avons fabriqués par dépôt d'un film mince, lithographie électronique et gravure ionique. Les éléments de la maille appelés brins possèdent des tailles typiques que 500 nm de long, 100 nm de large et 10nm d'épaisseur. L'intérêt de ces brins mésoscopiques repose sur la possibilité d'en déterminer la configuration magnétique par imagerie. Les caractérisations réalisées après désaimantation nous ont permis de mettre en évidence l'impact des différents types de désaimantation et de faire apparaître pour la première fois un polycristal de charges. Pour approfondir notre compréhension de ce système, nous avons aussi réalisé une étude numérique. Nous avons montré que les brins ne se comportent pas comme des spins d'Ising. En effet, la configuration d'aimantation d'un brin peut s'apparenter à une configuration homogène avec un domaine de fermeture aux deux extrémités. Nous avons étudié l'impact de ces configurations de bout de brins dans le renversement de l'aimantation des réseaux. Nous montrons également expérimentalement que le renversement peut être très anisotrope. L'origine de cette anisotropie a été étudiée. Enfin, nous montrons numériquement que lorsqu'une configuration interdite est stabilisée, les domaines de fermeture ferment le flux laissant apparaître deux chiralités qui possèdent des champs de disparition différents lorsque le champ est appliqué hors axe de la nanostructure. D'un point de vue expérimental, nous avons tenté de mettre en évidence l'existence de cette chiralité des monopoles / The subject of this thesis is the study of artificial kagome spin ices which are frustrated networks of nanomagnets. These arrays are made using thin film deposition, electron beam lithography and ion beam etching. The typical sizes of each nanomagnet are a length of 500nm, a width of 100nm and a thickness of 10nm with a separation between nanomagnets of 50nm. The interest of these frustrated networks relies on the possibility to measure the magnetic configurations by imagery and extract the macrospin configurations. In this work we have especially compared different demagnetization procedures (field and thermal) that allowed us to highlight their impact on the configurations and we have shown for the first time an emergent polycristal of charges. To have a better understanding of our system, we have also conducted a numerical study using finite difference methods. We have shown that nanomagnets do not behave like Ising spin. Indeed, the magnetic configuration is shown to be homogeneous with domains at extremities. In the array, the domains close the flux at a vertex and the effects of those domains on the magnetization reversal of our networks have been studied. We have also shown experimentally that the reversal can be anisotropic. The origin of this anisotropy has been studied. Finally, we have numerically shown that, when a forbidden configuration is stabilized, the closure of the flux at the vertex leads to chiralities of the forbidden state. These chiralities possess different annihilation fields when the fields are applied out of the nanostructure axis. From an experimental point of view, we tried to show the existence of this monopole chirality using adapted field histories